循环流速对制备多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的影响*

徐 帅，张 超，苏 静，龙云飞，文衍宣

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

循环流速对制备多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的影响*

徐 帅，张 超，苏 静，龙云飞，文衍宣

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

采用湿法球磨-喷雾干燥-固相反应法制备多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球，并用比表面积-孔径分析、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）、场发射扫描电镜（FE-SEM）、交流阻抗（EIS）、循环伏安（CV）、拉曼光谱（Raman）、恒流充放电等技术研究了湿法球磨过程中循环流速对LiMn0.85Fe0.15PO4/C的结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明：LiMn0.85Fe0.15PO4/C的一次颗粒粒径随循环流速的增加先减小后增大，在循环流速为1.5 L/min下制备的LiMn0.85Fe0.15PO4/C复合材料表现出较好的电化学性能，材料为多孔中空微球，由粒径为 40～100 nm的一次颗粒和平均孔径为21.42 nm的介孔组成，微球粒径为2～15 μm，材料在1C倍率下的放电比容量为135 mA·h/g，且循环50次后无衰减，表现出了良好的电化学性能。

锂离子电池；正极材料；LiMn0.85Fe0.15PO4/C

锂离子电池因其循环寿命长、能量密度高和安全性好已经大量应用于便携式电子设备，并开始用于电动汽车和混合动力汽车领域［1-3］。在锂离子正极材料中，橄榄石结构LiMPO4［4-6］（M=Fe、Mn）以其较高的理论比容量（170 mA·h/g）、结构稳定性、低成本以及不污染环境等特点成为人们研究的热点。与LiFePO4相比，LiMnPO4有着更高的放电电压平台（4.1 V vs.Li/Li+）［7］，因而在相同的比容量下能储存更多的能量，具有更广阔的应用前景。但LiMnPO4的电化学性能较差，阻碍了其商业化应用。离子掺杂［8-12］、纳米化［13-14］和碳包覆［15-16］是改善其电化学性能的主要途径。由于LiFePO4和LiMnPO4结构的巨大相似性，Fe2+可以很好地进入LiMnPO4材料的晶格中形成稳定的固溶体，增强材料的电导率和离子扩散速率，极大改善了LiMnPO4的电化学性能［8-11］。纳米尺度材料可以缩短锂离子的扩散距离，提高扩散速率。目前，合成纳米结构LiMnPO4的方法主要有溶剂热法［18］、多元醇法［19］、共沉淀法和溶胶-凝胶法等［21］。在已有研究基础上，笔者提出采用湿法球磨-喷雾干燥-固相反应法合成纳米结构LiMn1-xFexPO4/C复合材料，该方法综合了离子掺杂、纳米化和碳包覆工艺，且具有工艺简单、易实现大规模生产等优点。本研究主要研究湿法球磨中循环流速对LiMn0.85Fe0.15PO4/C结构、形貌和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 LiMn0.85Fe0.15PO4/C的合成

按化学计量比Li∶Mn∶Fe∶PO4=1∶0.85∶0.15∶1称量MnC2O4·2H2O、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和 Li2CO3原料，将上述原料和水加入研磨机中，并加入一定量的蔗糖和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP K-30），在不同循环流速下球磨，得到均匀混合的纳米级浆料。浆料喷雾干燥后得到前驱体粉末，将前驱体粉末放入间歇回转式电阻炉中焙烧，通入氮气作保护气氛，以5℃/min的速率升温至300℃并保持2 h，再以5℃/min的速率升温至600℃，保温10 h后自然降至室温，得到产物LiMn0.85Fe0.15PO4/C。

1.2 材料表征

采用X′Pert Pro型X射线衍射仪对材料做XRD分析，采用 S-3400N型扫描电镜（SEM）和SU8020型场发射电子显微镜（FE-SEM）分析材料的一次颗粒和二次颗粒的形貌，采用Zetasizer Nano ZS型激光纳米粒度分析仪测量浆料的粒度分布，采用V-Sorb X800型比表面积及孔径测试仪测量材料的比表面积及孔径。

1.3 电化学性能测试

将制备的 LiMn0.85Fe0.15PO4/C复合材料和乙炔黑、PVDF按质量比7.5∶1∶1.5称量后研磨均匀，加入一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）搅拌2 h，将搅拌均匀的浆料均匀涂覆在铝箔的粗糙面上，100℃下烘干后移入真空干燥箱中120℃下过夜干燥，切成直径为14 mm的圆形正极片，以金属锂片为负极，采用的隔膜为Celgard 2400聚丙烯微孔膜，电解液体系为EC/DMC（体积比为1∶1）混合溶液+1 mol/L的LiPF6，结合CR2032型纽扣电池组件组装成电池。

将组装完成的电池静置6 h后，采用CT-3008型锂离子电池测试仪以恒流-恒压充电模式和恒流放电模式对样品组装的电池进行1C的循环充放电性能测试和阶梯倍率性能测试，电压范围为2.0～4.5 V。采用PCI47/50电化学工作站对样品电池进行循环伏安测试和交流阻抗测试（测试电压扫描范围为2.0～4.5 V，扫描速率为0.1 mV/s，交流阻抗测试电压振幅为5 mV，以金属锂片为参比电极和对电极，测试频率范围为10-3～105Hz，测试温度为25℃）。

2 结果与讨论

2.1 循环流速对材料形态结构的影响

图1为不同循环流速时球磨浆粒径分布图。由图1可知，当循环流速适中，即循环流速为1.5 L/min时，制得的浆料的粒径分布最小，当流速过快或过慢时浆料的粒径分布均变大。这是因为在浆料流速较慢时，部分浆料停留在研磨腔里的时间较长，有更充分的时间球磨，但是大多数的浆料只能停留在研磨腔外，团聚几率较大，从而造成粒径增大。当浆料流速过快时，此时浆料为湍流，浆料留在研磨腔里短时间即被排除，导致球磨效率降低。因此，循环流速适中（1.5 L/min）时研磨效果最佳。

图1 不同循环流速下浆料的粒径分布

图2为不同循环流速球磨合成LiMn0.85Fe0.15PO4/ C复合材料的XRD谱图。由图2可见，与LiMnPO4标准卡片（PDF 74-0375）中的标准峰对比，发现不同循环流速下合成的复合材料的XRD衍射峰中均无其他杂质峰出现，衍射峰峰形尖锐，说明所得样品均为结晶度良好的橄榄石结构。由图2还可见，谱图中没有碳的相关衍射峰出现，说明碳是以无定型形式存在。

图2 不同循环流速下合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C的XRD谱图

图3为不同循环流速下合成的多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球复合材料的电镜照片。由图3a、3c、3e、3g可知，不同的循环流速条件下合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C复合材料均由2～10 μm的空心微球组成，说明了循环流速对喷雾后形成的中空微球颗粒的形貌影响较小。由图3b、3d、3f、3h可知，40～100 nm的一次颗粒相互堆积，包覆在其表面的蔗糖经碳化后形成的碳网相互连接。在循环流速较慢和过快时，合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C复合材料的一次颗粒的粒径均较大且稀松，当循环流速为1.5 L/min时，所合成材料的粒径较小且分布相对比较密集，一次颗粒在热解碳的包覆下呈疏松多孔式的堆积，有利于提高电解液在材料内表面的渗透，从而改善了材料的电化学性能。

由以上结构分析可知，当循环流速为1.5 L/min时，合成的材料具有最小且最密集的一次粒度分布。图4为循环流速1.5 L/min时合成的多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的透射电镜照片。由图4a可见，LiMn0.85Fe0.15PO4/C材料微球颗粒粒径为 2～10 μm，中间大颗粒的周围阴影较深，中心阴影浅，且阴影很不均匀，再一次证实了微球颗粒为多孔空心球状。从图4b的高倍投射电镜照片可以清楚见到LiMn0.85Fe0.15PO4/C材料的晶格条纹，相邻晶格条纹的间距为 0.37 nm，对应 LiMn0.85Fe0.15PO4/C的（101）面的晶面间距，且可看出LiMn0.85Fe0.15PO4/C晶体颗粒表面包覆的碳层均匀完整，估算其厚度约为2.1 nm。

图4 循环流速为1.5 L/min时合成的多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的FE-TEM照片

图 5为循环流 1.5 L/min时合成多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的氮气吸附/脱附及孔径分布图。根据氮气吸附/脱附等温曲线，选择BET方法计算得到合成的多孔空心LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的比表面积为49.56 m2/g。由BJH方程计算得到了多孔空心LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球孔径分布曲线，由曲线中峰的位置分布可知，多孔空心LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球在0.5～2.0 nm时存在很多微孔。此外，在孔径为15～50 nm时分布着多个较强的峰，说明复合材料的孔道多存在于介孔范围内，计算得到平均孔径为21.42 nm。氮气吸附/脱附等温曲线中的H2型滞回环也表明了材料介孔的特点。

图5 最佳循环流速下合成的多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的氮气吸附/脱附等温曲线及其孔径分布图（插图）

2.2 循环流速对电化学性能的影响

图6为不同循环流速下合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/ C复合材料1C放电循环性能图。由图6可见，当循环流速为2.5 L/min和3.5 L/min时，材料的放电比容量较低且相差不大；当循环流速为1.5 L/min时，材料的放电比容量相比其他流速更高，平均可达135 mA·h/g；但如果继续降低循环流速，电池的放电比容量反而下降。这是因为循环流速过低时浆料停留在研磨腔里的时间较长，而此时磨球的转动会使浆料随球转动，球磨过程中磨球与浆料中颗粒之间的碰撞力度减弱，使得粉碎效果不佳，且循环流速过低时浆料在混料缸内停留时间过久，导致预混缸中浆料中颗粒相互之间团聚较多。

图6 不同循环流速下LiMn0.85Fe0.15PO4/C的1C循环性能

图 7为循环流速 1.5 L/min时合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C复合材料的倍率充放电曲线和倍率循环性能。由图7可见，材料在0.2C下有着明显的Mn和Fe的充放电平台，随着放电倍率（从0.2C到5C）的增加，对应的放电电压平台和充电电压平台分布呈下降和上升趋势，说明在此阶段电极材料的极化程度加重，且平台长度逐渐变短，容量降低。但在5C下充放电时，其放电比容量仍有78 mA·h/g，当充放电倍率恢复至0.2C时，得到放电比容量为155 mA·h/g，可恢复到初始值的96.3%，体现出该材料较好的倍率循环稳定性。

图7 最佳循环流速下合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C的倍率充放电曲线和循环性能

图8为在不同循环流速下球磨合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C复合材料的循环伏安曲线图。从图8可以看出，不同循环流速下合成的材料LiMn0.85Fe0.15PO4/C均出现了 Mn2+/Mn3+和 Fe2+/Fe3+两对氧化还原峰，对比不同循环流速下的峰电位差可以发现，当循环流速为1.5 L/min时，所合成的样品的峰电位差较其他样品都小，且存在着最大的峰电流，即该样品中的Li+具有最高的扩散速率，这与其较好的电化学性能相一致。

图8 不同循环流速下合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C的循环伏安曲线图

图9 不同循环流速下合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C的交流阻抗拟合模型

图10 不同循环流速下合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C的交流阻抗谱图

在不同循环流速下，球磨合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C复合材料，并对其交流阻抗做了模拟和考察，结果见图9、10和表1。由图9～10和表1可见，当浆料的循环流速为1.5 L/min时，合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C材料的电荷转移阻抗和Warburg阻抗系数最小，此时得到的锂离子扩散系数最大，说明浆料在1.5 L/min下合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C复合材料的动力学表现最好，这与其前面的循环性能曲线和循环伏安曲线的较好表现相一致。

表1 不同球料比合成的材料的交流阻抗拟合结果

3 结论

采用湿法球磨-喷雾干燥-固相反应工艺制备多孔中空球状LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球，探究了湿法球磨过程中的循环流速对材料结构、形貌和电化学性能的影响，得到结论：1）合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C的一次颗粒粒径随循环流速的增加先减小后增大，循环流速为1.5L/min时一次颗粒粒径最小，合成的材料的电化学性能最好。2）1.5 L/min时合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C材料为多孔中空微球，由粒径为40～100nm的一次颗粒和平均孔径为21.42nm的介孔组成，微球粒径为2～15 μm，比表面积为49.56 m2/g。3）1.5 L/min时合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C在1C下的首次放电比容量为135 mA·h/g，且循环50次无衰减，表现出了良好的电化学性能。

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Effect of circulation speed on synthesis of porous LiMn0.85Fe0.15PO4/C hollow spheres

Xu Shuai，Zhang Chao，Su Jing，Long Yunfei，Wen Yanxuan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

Porous LiMn0.85Fe0.15PO4/C hollow spheres were prepared by wet milling-spray drying-solid state reaction process（WSS）.The effects of circulation speed on the structure，morphology，and the electrochemical performance of LiMn0.85Fe0.15PO4/C were investigated by size distribution，X-ray diffraction，SEM，TEM，FE-SEM，BET analysis，CV，EIS，and Raman spectrum analysis.Results indicated that the particle size of the LiMn0.85Fe0.15PO4/C slurry decreased at first and then increased with the increase of the circulation speed.When the slurry was milled with circulation speed 1.5 L/min，the obtained porous LiMn0.85Fe0.15PO4/C hollow spheres exhibited best electrochemical performance.The hollow spheres were fell in 2～15 μm and composed of primary particle（40～100 nm）coated with a carbon layer and abundant mesoporous with an average pore diameter of 21.42 nm.The porous LiLiMn0.85Fe0.15PO4/C hollow spheres delivered a discharge capacity 135 mA·h/g with no capacity loss after 50 cycles at 1C，exhibiting good electrochemical performance.

lithium ion batteries；cathode materials；LiMn0.85Fe0.15PO4/C

TQ131.11

A

1006-4990（2017）02-0019-05

2016-08-17

徐帅（1989— ），男，硕士，主要研究方向为锂电池磷酸锰锂正极材料、硅碳复合负极等，已公开发表文章1篇。

文衍宣

国家自然科学基金（21366006）资助项目。

联系方式：wenyanxuan@vip.163.com