孪生结构ZnO的可控合成与光催化性能研究

李 鹏，张家成，钟艳飞，黄莉萍，高 磊，项 东，袁孝友

（安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601）

半导体纳米材料因其在光催化、压电纳米发电机、传感器和太阳能转换等方面的潜在应用而受到广泛关注[1-5]。其中，氧化锌（ZnO）作为一种重要的n型半导体，由于其特殊的光学性质及光电特性被广泛研究[6-10]。例如，利用ZnO纳米线阵列获得了室温光泵紫外激光[11]。一维ZnO纳米结构亦可用于设计压电纳米发电机，将机械能转化为电能[12]。为了获得独特的物理化学性质，对纳米材料进行尺寸、组成和结构方面的调控至关重要[13,14]。近年来，不同尺寸和形貌ZnO纳米材料的合成方法相继被报道[15-21]。值得注意的是，液相法因条件温和、易操作等特点广泛用于纳米材料的合成[22]。Li等[23]报道了通过液相自组装法将ZnO纳米晶组装成具有多孔结构的组装体。Gao等[24]利用双溶剂法实现了ZnO形貌的调控。本文采用常用无机盐为前驱物，在油胺和十二醇混合溶剂中，通过水热法制备了一系列具有孪生结构的ZnO材料。在此基础上，研究了孪生结构ZnO的形成机制及光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

油胺购买于Acros试剂公司；十二醇、锌盐、无水乙醇购自国药集团化学试剂有限公司；本实验用水为去离子水;低分辨透射电镜（JEOL JEM-1200EX）；高分辨透射电镜（JEM-2100）；扫描电子显微镜(JSM-6301F，Leo-1530)；多晶X射线衍射仪（Bruker D8 Advance）；荧光光谱仪（日立 F-4500）。

1.2 不同形貌ZnO的合成

ZnO孪生片的制备：将ZnCl2（3 mmol）溶解于1 mL H2O中，在搅拌下加入油胺（2 mL）和十二醇（4 mL），待搅拌均匀后，倒入有聚四氟乙烯内衬（12 mL）不锈钢反应釜中。在180～200℃水热处理10 h。待反应冷却后，缓慢倒出上层溶剂，加入适量乙醇后离心沉淀。将所得沉淀物重新分散于乙醇中待测或烘干备用。

ZnO孪生棒的典型制备方法：将Zn(NO3)2·6H2O（3 mmol）加入聚四氟乙烯内衬（体积为12 mL）的不锈钢反应釜中，滴加1 mL H2O。然后加入4 mL十二醇和2 mL油胺，待搅拌均匀后，拧紧反应釜，在180～200℃烘箱中水热处理2～10 h。

1.3 光催化实验

将ZnO样品在250～300℃煅烧,以煅烧后的ZnO（30.0 mg）为催化剂，罗丹明 B 染料（1×10-5M，100 mL）为模拟降解物，采用Xe灯（300 W）为光源。在不同时间段取出一定量的溶液，经高速离心处理后，取其上清液为测试液。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构与形貌表征

图1给出了具有孪生结构ZnO的扫描电子显微镜（SEM）照片。以十二醇和油胺为混合溶剂，Zn(NO3)2·6H2O为前驱体，制备出了具有孪生棒状结构的ZnO。如图1（a）所示，其长度可达数微米。图2（a）为所获得的孪生棒状ZnO的透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）照片。从HRTEM图像可以看出，棒状ZnO具有良好的结晶性，相应的晶格间距与六方相ZnO的（002）晶面吻合。图2（b）表明孪生棒状ZnO沿[001]方向生长，图2（c）为相应的选区电子衍射（SAED）图谱。当选用ZnCl2为锌盐，在上述反应体系中水热处理后得到了孪生片状的ZnO结构，见图 1（b）。图 2（d）为单个 ZnO 六方片的TEM照片，相应的选区电子衍射图谱可参见图2（e）。值得注意的是，ZnO六方片的衍射斑点与六方相ZnO[001]轴向的标准图谱完全吻合，这表明ZnO微米片的主要暴露晶面为{001}晶面。

图1 不同形貌ZnO材料的扫描电镜照片

图2 单个ZnO结构的电镜图及选区电子衍射照片

此外，对所合成的样品进行了X-射线衍射（XRD）分析。图3(a)是以ZnCl2作为锌源合成的片状ZnO的XRD图谱，相应的衍射峰与六方相结构 ZnO（JCPS卡片号:36-1451）的衍射峰一致。从XRD图谱中可以看出，与标准峰相比，所得ZnO孪生片样品的(002)晶面衍射峰强度明显增强，这进一步证实了ZnO孪生片主要暴露的晶面为{001}晶面。图3（b）给出了孪生棒状ZnO的XRD图谱。相比较而言，其(002)晶面的衍射峰强度明显减弱，这与样品的扫描电镜结果恰好一致。如图1（a）所示，样品中ZnO棒绝大部分是平躺的而不是垂直于Si基底上，因此(002)晶面不易暴露，导致(002)晶面的衍射峰减弱。

图3 不同形貌ZnO的X-射线衍射图谱(a)孪生片状的ZnO；(b)孪生棒状ZnO

为了探究孪生结构ZnO的形成机制，考察了不同锌盐对样品形貌的影响。当选用Zn(Ac)2·2H2O为锌源时，得到尺寸不均的孪生ZnO棒。图1（d）显示棒的底面为平整的六方底面。如图4所示，以硝酸盐和醋酸盐为反应物均能得到孪生棒状的ZnO，而以ZnCl2为锌盐得到是ZnO孪生片，表明不同的锌源对ZnO的形貌有着重要影响。为了考察Cl-的影响，在上述ZnO孪生棒状结构的合成体系中加入了50 L浓盐酸，发现在相似反应条件下得到了尺寸较小的ZnO孪生棒结构。图1（c）表明样品直径小于200 nm，长度小于1 μm。与未加入浓盐酸生成的ZnO棒样品相比，其长度和直径明显缩小。实验结果显示Cl-有可能选择性吸附在ZnO的{001}晶面，延缓了ZnO沿c轴生长的速度，最终在水热条件下形成了孪生短棒或孪生片状的ZnO结构。

图4 ZnO材料的形成示意图

2.2 样品的光催化性能分析

选择具有不同形貌的孪生棒状、孪生片状ZnO样品为研究对象，考察了两种不同ZnO催化剂对罗丹明B染料的光降解效果。实验结果表明，孪生棒状ZnO的光降解速度最快，如图5所示，反应约25 min后，染料几乎完全降解。相比之下，图（6）显示孪生片状ZnO样品则需要更长的反应时间。二者的光催化性能差异与ZnO光催化剂的尺寸、暴露晶面等密切相关。

图5 ZnO孪生棒对罗丹明B溶液不同光照时间的紫外-可见光谱图

图6 ZnO光催化剂对罗丹明B的光催化效果

3 小结

本文以常见的锌盐为前驱体，利用水热法制备出具有孪生结构的ZnO，并进一步讨论了其形成机理。此外，考察了所获得的ZnO纳米结构的光催化能。研究结果显示，孪生棒状ZnO比孪生片状ZnO具有更好的光催化性能。这些结果为进一步设计合成新型结构光催化剂提供了可能。