车用质子交换膜燃料电池交变温度条件下的膜电极受力分析＊

唐嘉楠 邹海斌 张智明 章桐

（1.同济大学，上海201804；2.广州汽车集团股份有限公司汽车工程研究院，广州511434）

主题词：质子交换膜燃料电池 膜电极 温度应力 疲劳失效

1 前言

质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）是一种利用氢气和氧气发生电化学反应从而产生电能的装置，其具有运行温度低、功率密度高、响应快、启动迅速等优势，被认为是未来最有希望替代内燃机的一种动力源。当前，限制PEMFC 大规模商用的主要因素是成本和寿命，目前，系统的寿命一般为3 500 h，成本约为49 美元/kW，距离5 000 h 和30 美元/kW的目标仍有提升的空间[1]。

PEMFC有多种失效形式，包括碳载体腐蚀、铂颗粒粗大化、质子交换膜分解和膜电极（Membrane Electrode Assembly，MEA）的疲劳失效[2]。其中膜电极疲劳失效的主要原理为：电堆在工作时，由于输出功率的波动，内部的温度和湿度快速变化，这种长期的湿热循环会导致膜电极出现胀缩，此时局部的撕裂或者穿孔在气流的冲击下极易诱发整体性的不可逆失效[3]。

针对膜电极物理耐久性，国内外已有不少科研人员进行了研究。刘丹[4]利用动态力学分析仪对Nafion-212膜的基本力学性能进行了测试，重点考察了循环应力作用下MEA棘轮应变和各因素对棘轮应变率的影响情况。林强[5]利用双轴循环研究试验系统对十字形MEA 试样进行了力学性能分析。Khorasany[6]等人对催化剂与膜电极力学性能间的关系进行了试验研究，结果表明，催化剂提高了膜电极疲劳失效对应力幅值的敏感性。

目前，对质子交换膜疲劳分析的研究主要集中在质子交换膜本身材料力学性能、热载荷引起的内部应力以及应力循环下的疲劳寿命预测模型等方向，研究相对分散，与燃料电池汽车的实际使用工况也存在一定的差距。本文首先利用动力学仿真模型分析蓄电池容量对燃料电池输出功率的影响，接着在热力学模型中对输出功率波动时电堆内部温度波动情况进行仿真，之后在ANSYS中对质子交换膜内部温度应力变化情况进行仿真分析，最后利用环境舱对膜电极切口延展情况进行试验验证。

2 蓄电池容量对燃料电池负荷谱的影响分析

2.1 仿真模型

本文采用ADVISOR中的燃料电池混合动力汽车模型，该模型主要由车辆主体、储氢罐、燃料电池电堆、辅助动力源、电机及控制器组成，如图1所示。

图1 燃料电池汽车仿真模型

车辆模型各子系统参数如表1 所示。仿真车辆为某小型电-电耦合的燃料电池汽车，采用蓄电池作为动力系统的辅助动力源，以满足车辆在起步或加速时的大功率动力需求。

2.2 仿真模型

仿真中所使用的工况为目前车辆动力系统测试领域常用的新欧洲驾驶循环（New European Driving Cycle，NEDC）工况和FTP-75（Federal Test Procedure）工况，如图2所示。NEDC由4个市区循环和1个市郊循环构成，市区循环最高车速为50 km/h，平均车速为18.35 km/h，市郊循环最高车速为120 km/h，平均车速为62 km/h。相比之下，FTP-75 工况加、减速更频繁，平均车速也更高，因此其对车辆动力系统瞬态性能和能量管理的要求更高。

表1 燃料电池汽车模型参数

图2 仿真测试工况

2.3 仿真结果

为了分析辅助动力源容量对燃料电池功率输出变化的影响，分别对采用不同容量蓄电池的车辆进行仿真，燃料电池的输出功率如图3所示。由于测试循环较长，不易直接比较燃料电池功率输出表现，故截取了有代表性的部分片段进行分析。

从图3 可以看出：在NEDC 工况下，采用不同容量蓄电池时燃料电池的输出功率基本保持一致，这主要是因为NEDC 工况中急加速、急减速较少，速度相对平稳，对蓄电池的辅助供能需求不高；在FTP-75 这样速度更高、加速更频繁的工况下，燃料电池的功率输出出现大幅波动，尤其是蓄电池容量最小（12 A·h）的测试车在第130～180 s内2次出现燃料电池输出功率拉升超过15 kW 后快速下降的情况，而配有18 A·h 和25 A·h 蓄电池的车辆行驶时电堆没有出现如此大的功率波动。短时间内大幅度的功率波动如果经常出现，可能会影响燃料电池工作寿命，同时输出功率的快速变化也会使电堆内部的温度产生较大幅度的波动[7]。

图3 不同工况下采用不同容量蓄电池时燃料电池输出功率

3 变载工况下燃料电池温度变化情况分析

3.1 燃料电池热力学模型

燃料电池的工作温度对其工作性能影响很大。温度升高时，燃料电池反应活性提高，性能有所提升，但是温度过高可能导致局部过热而造成膜电极穿孔失效[8]。建立可靠的热力学模型对燃料电池的温度控制非常重要。

可将燃料电池视作一个开口的能量系统：进入系统的能量包括反应物以及冷却水具有的热力学能和化学能；离开系统的是燃料电池产生的电能和反应生成物、未反应的生成物以及冷却水带走的热量；系统能量的增量就是电堆内部热力学能的增量。热力学关系为：

式中，ΔUstack为电堆热力学能的增量；ΔQadd为燃料电池工作中所产生的热量；ΔQdec为通过各种途径耗散的热量。

ΔQadd的计算公式为：

式中，Iout为燃料电池的输出电流；Vout=1.48 V 为25 ℃下反应焓变完全转化为电能时，燃料电池的等效输出电压；Vout为电池单体的实际输出电压。

ΔQdec的计算公式为：

式中，ΔQcool为散热器的散热量；ΔU(H2)和ΔU(O2)分别为氢气和氧气从进口温度转化到25 ℃时所吸收的热量；ΔUP(H2O)为生成水（包含液态水和气态水）从25 ℃变化到电堆出口温度所吸收的热量；ΔUair为未反应的部分空气在进、出电堆过程中热力学能的变化量。

未反应的氢气经过循环泵在电堆中循环，因此可忽略其对系统热力学能的影响。

ΔQcool的计算公式为：

式中，A为散热器的散热面积；K为传热系数，与散热器表面的风速有关；ΔT为电堆冷却水和环境温度（假设为20 ℃）之间的温差。

最终，电堆内部的温度变化ΔT的计算公式为：

式中，mstack为电堆的质量；Cstack为电堆的定压比热容，由于其难以测量，计算中使用双极板材料的定压比热容。

根据上述的燃料电池内部热力学关系在Simulink中建立燃料电池温度仿真模型，如图4所示。模型的输入为PEMFC的输出功率，输出为燃料电池温度，模型包含电堆发热模块、散热器模块和尾气散热模块。

图4 燃料电池温度仿真模型

3.2 燃料电池温度仿真结果

将仿真得到的3 组配有不同容量蓄电池的燃料电池汽车在FTP-75工况下的燃料电池输出功率谱输入到温度模型中进行仿真分析。

仿真得到的温度曲线如图5 所示，从图5 中可以看出，电堆内部的温度变化与燃料电池输出功率波动特征相似，当车辆急加速、急减速时，由于电堆的输出功率波动和散热系统的延迟，配有更小容量蓄电池的燃料电池系统温度会出现更大幅度的波动。

图5 配有不同容量蓄电池时燃料电池工作温度

4 温度循环下膜电极疲劳应力分析

质子交换膜是燃料电池中用以隔绝氢气与氧气同时传递质子的高分子薄膜。目前，质子交换膜按所用材料可分为全氟、部分氟和非氟质子交换膜3类。质子交换膜材料属于高分子聚合物，其在力学性能上相比金属表现出更强的非线性，弹性模量、屈服应力、断裂应力等性能指标与所处环境的温度和湿度都高度相关[9]。

除材料弹性的非线性特征外，棘轮效应也是研究质子交换膜应力疲劳的重要理论基础[10]。棘轮现象最早发现于金属材料的循环变形失效，指的是材料在一个不对称的应力控制循环下，就会发生一个塑性变形的循环累积，上述循环变形产生的累积塑性应变称为棘轮应变，棘轮效应被认为会与疲劳一起加速材料的损伤，引起寿命的降低，或超过变形的限制而使结构无法正常工作。平均应力、应力幅值、幅值比、加载速率和加载历史都会影响棘轮效应。

质子交换膜发生疲劳失效的常见形式是孔洞和裂纹。质子交换膜本身在制备过程中留下的微小缺陷（如微孔、微裂纹等）在燃料电池工作中受到变化的气体不平衡力、溶胀应力、温度应力的长期作用，端部会出现明显的应力集中，当总的应力超过屈服极限时，材料会发生塑性形变，表面残余的微小形变在过程中逐渐累积，使原本的缺陷逐渐延展扩大。最终，这些扩大后的孔洞或者裂纹会导致氢气与氧气互通，致使电池电压陡降，严重时甚至会导致电堆失效[11]。

由热力学模型的仿真结果可知，燃料电池工作时输出功率的波动会使电堆内部出现相应的温度波动，导致膜电极受到时变的温度应力作用。为了研究温度变化条件下，质子交换膜内部的应力、应变分布和温度引起的膨胀变形，在有限元软件中对膜电极温度应力进行仿真。

仿真使用的试样规格为某车用燃料电池复合型质子交换膜（140 mm×80 mm×50 μm），如图6所示，四周由1 mm 宽、2 mm 厚的硅橡胶框架夹紧。通常，车用PEMFC 工作时的平均温度为65 ℃左右，而为了防止电堆温度过高引起膜干，一般将电堆内部温度的上限设定为80 ℃。为了仿真常温下封装的膜电极在平均工作温度和温度上限间的温度应力情况，将温度加载路径设置为20 ℃（初始状态，室温封装）→65 ℃（平均工作温度）→80 ℃（最高工作温度）。

图6 温度应力仿真试样

首先对完整且无微缺陷的膜电极进行温度应力仿真，结果如图7 所示。从图7 中可以看到：完整的膜电极在均匀的温度载荷下中间区域的应力分布也较均匀，约为0.8 MPa（80 ℃时），但是在与密封胶接触的边界区域，硅橡胶和膜电极膨胀系数不一致导致边缘处出现局部的应力集中，在65 ℃和80 ℃时最大应力分别为1.32 MPa 和1.36 MPa，小于膜电极的屈服强度，在安全范围内。

图7 无缺陷膜电极温度应力分布

质子交换膜在制备和使用过程中，可能会因为各种原因造成膜表面出现微小缺陷（如微裂纹、微孔等），因此仿真分析此类缺陷的存在对膜电极温度应力分布的影响。仿真的主要目的为定性地说明膜上缺陷在温度应力作用下发生延展的过程，并为后续膜电极温度应力循环试验作准备，因此在仿真中对裂纹尺度进行一定程度的放大。在2 个试样表面的中央区域分别开有5 mm×0.5 mm和10 mm×0.5 mm的矩形通槽来模拟膜上的裂纹，温度的加载路径仍为20 ℃→65 ℃→80 ℃，仿真结果如图8所示。

图8 含缺陷膜电极温度应力分布

从图8可以看出，温度波动时膜电极在裂纹的端部会出现明显的应力集中，80 ℃时膜上的最大应力分别达到3.15 MPa 和4.97 MPa，在裂纹长度从5 mm 延展到10 mm的过程中，最大应力上升了57%。这说明疲劳裂纹在膜电极中的延展是逐渐加速的过程：最初由于膜上的缺陷很小，所以局部的集中应力也较小，裂纹的延展十分缓慢；随着裂纹的逐渐扩展，裂纹周围的应力也会逐渐提高，应力集中造成的塑性变形会加速裂纹的扩展，最终导致膜电极失效。

5 膜电极温度应力循环试验

由于完整的膜电极在温度应力循环作用下发生疲劳失效往往要经过上百乃至上千小时，且产生的失效点位置很难通过显微观察准确定位，因此在进行相关研究时通常采用小块预先切有切口的膜电极试样进行试验，利用带缺口的试样可以大幅缩短从试验开始到出现试验现象的时间，且方便观察膜电极表面应力集中区域的切口形态变化。

本文采用的膜电极试样材料为聚四氟乙烯-氟磺酸复合膜（PTFE/Nafion，厚度50±2 μm），尺寸为30 mm×80 mm，矩形。试验前，在试样长边的中间区域两侧各切制了1 个长度为7 mm 的切口，如图9 所示。将切好的试样固定在铝合金试验夹具上，夹具的内侧贴有密封胶，从而模拟电堆实际封装后膜电极的安装状态，如图10所示。

图9 温度应力循环试验用试样

图10 实际试样装夹情况

将装夹好的试样放入JW-2208DR 步入式环境舱，该仪器温度控制范围为-40～90 ℃，相对湿度控制范围为30%～98%，温度调节速率＞3 ℃/min，通过设定程序可控制环境舱内的目标温度和持续时间，可以实现一定幅度的温度交变。本试验中温度设定与仿真中保持一致，平均温度设定为65 ℃，温度交变幅值为30 ℃，即最高温度为80 ℃，最低温度为50 ℃。试验持续30 h，大约完成90个温度交变循环。将试验后的试样与未经温度交变的预切口试样置于光学显微镜下进行观察，比较切口处的形态差异，如图11所示。

图11 膜电极试样切口形态显微图

从图11 中可以看出，预切的切口使用工具进行裁切，因此端部比较整齐，宽度较均匀，且没有出现明显的纤维牵连，而试验组试样的切口越靠近端部越窄小，且末端可见一定的牵连，这表明膜电极在环境舱中受到温度应力的反复加载后，切口末端由于应力集中而慢慢出现了延展。这一现象验证了前述温度循环下膜电极疲劳应力仿真的结果。

6 结论

本文通过燃料电池输出功率仿真、电堆温度变化仿真和膜电极内部温度应力仿真，研究了燃料电池工作过程中影响膜内温度应力的因素，得到以下结论：

a.蓄电池在燃料电池动力系统中可以起到削峰去谷的作用，提高蓄电池容量在低速或较平稳工况下作用不明显，但是在频繁加、减速等非稳定工况下，较大容量的蓄电池可以使燃料电池维持在较为稳定的工作状态。

b.燃料电池的功率波动会引起堆内温度的波动，导致温度应力变化幅值加大。为使电堆内部温度稳定，应尽量保持燃料电池功率的稳定。

c.膜内微小缺陷会导致温度应力出现局部的集中，当集中应力超过屈服极限并反复作用时缺陷会逐渐扩展，直至膜电极疲劳失效，整个过程逐渐加速。