锰铝榴石的颜色三要素特征

黎嘉宝

中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083

引言

锰铝榴石为石榴石族矿物中的重要品种之一，常见橙—橙红色，其中具有明艳橙色者由于颜色接近芬达汽水而被称为“芬达石”，颇受市场追捧。锰铝榴石最早发现于德国的巴伐利亚Spessart 地区，其最著名的产地为亚美尼亚的Rutherford 矿区及美国的弗吉尼亚州。此外，在坦桑尼亚、巴西、斯里兰卡等地，以及我国福建、广东和新疆阿尔泰地区均有锰铝榴石产出[1,2]。

颜色是彩色宝石质量评价中最重要的因素之一，精确描述宝石颜色是对其进行颜色分级的关键步骤[3]。近年来，不少学者开始尝试利用测色仪器对宝石颜色进行定量测量，并利用统计学方法对样品的颜色数据进行分析，从而对其进行更为科学客观的分级评价[4-6]。为促进锰铝榴石分级标准的建立和完善，本文基于CIE 1976 L*a*b*均匀色空间[7]对锰铝榴石样品颜色进行定量表征，分析其颜色特征，为锰铝榴石的颜色质量评价提供一定的理论依据。

1 锰铝榴石的晶体结构及颜色成因

石榴子石族矿物的化学通式为A3B2(SiO4)3，其中A位上通常为Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+等二价阳离子；B 位上通常为Al3+、Fe3+、Cr3+等三价阳离子[8]。在其晶体结构中，A 位上的二价阳离子配位数为8，形成AO8十二面体；B 位上的三价阳离子配位数为6，形成BO6八面体；Si 的配位数为4，形成SiO4四面体[9]。锰铝榴石的主要化学成分为Mn3Al2(SiO4)3，其中Mn2+通常被Fe2+或Mg2+替代，Al3+常被Fe3+替代，因而自然界中常见锰铝榴石与镁铝榴石、铁铝榴石的固溶体[10]。

图1 石榴石晶体结构示意图Fig.1 Schematic diagram of garnet crystal structure

锰铝榴石为自色宝石，其致色元素为锰元素（Mn）和铁元素（Fe），不同致色元素引起的能级跃迁情况不同[12]。锰元素在石榴石中以二价态的形式存在于石榴石结构的A位上，其外层电子构型为3s23p63d5，即在3d 轨道上存在5 个未成对电子[13]。如图1 所示，石榴石结构中的SiO4四面体与BO6八面体之间存在以二价阳离子为中心的空隙，可将此空隙视为畸变立方体。Mn2+处于畸变的立方体配位场中，在配位阴离子的影响下，其外层的3d 轨道发生能级分裂，当受到一定的电磁辐射时，d 电子就会在不同能级轨道之间发生d-d 电子跃迁，并在蓝紫区产生强吸收，从而使锰铝榴石呈现鲜艳的橙色[14]。若锰铝榴石中的部分Mn2+被Fe2+替代、Al3+被Fe3+替代，则Fe2+和Fe3+也会发生d-d 电子跃迁，其中Fe3+在紫区产生较强的吸收，Fe2+则从绿区到近红外区产生一系列吸收。Fe2+和Fe3+之间还会发生价间电荷转移跃迁，并在蓝紫区产生强吸收。在Fe2+和Fe3+的共同影响下，锰铝榴石的颜色可能偏向红色调[15]。上述致色离子的电子跃迁类型及在可见光范围内产生的理论峰值详见表1。

表1 锰铝榴石致色离子的电子跃迁类型及理论峰值指派Table 1 Types of electronic transitions and theoretical peak assignment of chromogenic ions in spessartine

2 样品及研究方法

2.1 样品描述

本文共选用38 颗锰铝榴石样品，均为椭圆形刻面宝石，重量在1～3 克拉之间，净度较高、包裹体肉眼难见，颜色均匀、不同样品之间的颜色从红色调至黄色调逐渐过渡。

根据色度学理论[16]，橙色的色调角h°在（36°，72°）之间。当色调角在（36°，48°）之间时，色调为橙红色；当色调角在（48°，60°）之间时，色调为橙色；当色调角在（60°，72°）之间时，色调为橙黄色。利用测色仪测得样品颜色的色调角h°，并据此将样品分为三类，分别为橙红色样品13 颗（RO 01～RO 13）、橙色样品17 颗（O 01～O 17）和橙黄色样品7 颗（YO 01～YO 07），分类结果与肉眼观察效果一致。部分样品图片见图2。

图2 本文研究所用的部分锰铝榴石样品Fig.2 Some of the spessartine samples used in this study

2.2 测试仪器与条件

采用岛津UV-3600 紫外可见光分光光度计对样品进行紫外—可见光光谱测试，测试条件如下：反射法，测试范围为300～900nm，光源转换波长为300nm，光栅转换波长为900nm，检测器转换波长为900nm，采样间隔0.5s；环境条件为室温。本测试在中国地质大学（北京）宝石学实验教学中心进行。

采用X-rite SP62 便携式积分球式分光光度计对样品进行颜色测量，测量条件如下：反射，排除镜面反射，10°视场角，测试孔径4mm，测量时间＜2.5s，测量波长范围400～700nm，波长间隔10nm；环境条件为D65（6504K）标准光源[17]照明，白色背景；测量样品的L*、a*、b*、C*、h*值，每个样品测量三次，取平均值。

3 结果与讨论

3.1 锰铝榴石的紫外—可见光光谱特征

对全部38 颗样品进行紫外-可见光分光光度计测试，共获得38 组紫外—可见光光谱数据。为方便观察和分析，选取各色调样品中的典型光谱进行作图，如图3。

图3 不同色调锰铝榴石的紫外—可见光光谱特征Fig.3 Ultraviolet-visible spectrum characteristics of spessartine with different hues

由图3 可见，所有样品均吸收蓝紫光和部分绿光，透过红光，从而呈现出鲜艳的橙色。在三条谱线中，橙红色调样品的光谱表现为蓝紫区全部吸收；橙色调样品表现为紫区全部吸收，蓝区460nm、480nm 和绿区526nm 处有强而宽的吸收峰；橙黄色调样品表现为紫区全吸收，但蓝区460nm、480nm 和绿区526nm 处的吸收峰有所减弱，变为强而窄的吸收峰。通过比对可知，锰铝榴石样品呈现出不同的色调，取决于其对蓝绿区的吸收强度。

如上文所述，锰铝榴石由Mn2+和Fe 离子致色。其中，与Mn2+相关的吸收分布于蓝紫区，与Fe3+相关的吸收分布于紫区，与Fe2+相关的吸收分布于绿区—近红外区。在图3 中，460nm 附近的吸收峰为Fe2+和Fe3+之间的价间电荷转移跃迁（Fe2++Fe3+→Fe3++Fe2+）所致；480nm 附近的吸收峰为Mn2+的d-d 电子跃迁（6A1→4T1(G)）所致；526nm 附近的吸收峰为Fe2+的d-d 电子跃迁（5Eg→3E1g(3H)）所致。在橙黄色调样品中，与Fe2+相关的吸收峰强度显著降低，而对蓝绿区的吸收减弱，由此推测锰铝榴石中Fe2+含量降低将使其呈现黄色调，反之，当Fe2+含量增加时则使其呈现出红色调。

3.2 锰铝榴石的颜色定量表征

利用X-rite SP62 便携式积分球式分光光度计对全部38 颗样品进行颜色测量，共获得38 组颜色数据，见表2。

表2 D65 标准光源下38 颗样品的颜色参数Table 2 Color parameters of 38 samples under D65 standard light source

续表2Continued Table 2

由表2 可知，所有样品的L*值在（48.07，75.87）之间、a*值在（20.00，35.31）之间、b*值在（26.04，50.44）之间、C*值在（40.30，58.11）之间、h°值在（39.02，63.76）之间。

基于CIE 1976 L*a*b*均匀色空间的平面色品图建立直角坐标系，横坐标为a*轴，正负值分别代表红色和绿色；纵坐标为b*轴，正负值分别代表黄色和蓝色。将所有样品的a*、b*值在该坐标系中投点，如图4。在图4 中，从原点到各点的长度代表该样品的彩度，即C*值；各点与原点的连线和a*轴正半轴的夹角代表该样品的色调角，即h°值[18,19]。在平面投点的基础上，增加一条垂直于该平面的坐标轴L*轴，代表明度，将所有样品的L*值在该坐标系中进行投点，如图5。

从图4 和图5 中可以看出，所有样品的颜色均为不同程度的橙色。将各个参数分别制作直方图和概率密度曲线，如图6。

图4 样品颜色平面投点图Fig.4 The plane projection point chart of sample color

图5 样品颜色在L*a*b*色空间分布情况Fig.5 The distribution of sample color in L*a*b* color space

图6 样品L*、a*、b*、C*、h°值分布情况Fig.6 L*、a*、b*、C*、h° value distribution of samples

通过图6 可以观察到各个参数的分布情况，其中L*值的分布很好地符合正态分布。由上文可知，锰铝榴石的红色调与Fe 离子含量有关。在自然界中，锰铝榴石与铁铝榴石可以发生完全类质同象，即Mn2+和Fe2+可以以任意比例相互替代，形成连续的类质同象系列，因此，理论上锰铝榴石的a*、b*值分布也应为连续且符合正态分布的。然而在图6-b、6-c 中，a*值在（25.00，26.33）范围内、b*值在（35.00，37.50）范围内均存在数据的缺失，说明由于本文的实验样品有限，未能完整地涵括自然界中锰铝榴石的全部颜色，但由于数据缺失的范围较小，对本文的宝石色度学研究影响不大。

3.3 锰铝榴石的颜色相关性分析

将所有样品的颜色数据导入SPSS 22 软件中，利用双变量相关分析对L*、a*、b*、C*、h°等五个参数两两之间的关系进行分析。利用Pearson 相关系数（r）来衡量两个参数之间的线性关系，r 的绝对值越大表明相关性越强。通常情况下认为，r 的绝对值在0.8～1.0 之间时表示极强相关，在0.6～0.8 之间时表示强相关，在0.4～0.6 之间时表示中等程度相关，小于0.4 时表示弱相关或无相关[20]。

3.3.1 彩度C＊与a＊、b＊的相关性

如上文所述，彩度C*值即为各个投点到原点的距离，其数值大小由a*、b*值决定。分别以a*、b*为自变量，以C*为因变量作投点图，并通过线性拟合获得拟合曲线及相关系数，如图7 和图8。

图7 C*与a*的相关性Fig.7 Correlation between C* and a*

图8 C*与b*的相关性Fig.8 Correlation between C* and b*

如图所示，所有样品的C*值与a*值几乎无相关性，而与b*值呈极强的线性正相关（r =0.927）。由此可以判断，锰铝榴石的彩度主要受黄色饱和度的影响，随着黄色饱和度的增加，其彩度值越大。

3.3.2 色调角h°与a＊、b＊的相关性

如上文所述，色调角h°即为各点与原点的连线和a*轴正半轴的夹角，其数值大小也由a*、b*值决定。分别以a*、b*为自变量，以h°为因变量作投点图，并通过线性拟合获得拟合曲线及相关系数，如图9 及图10。

图9 h°与a*的相关性Fig.9 Correlation between h° and a*

图10 h°与b*的相关性Fig.10 Correlation between h° and b*

如图所示，所有样品的h°值与a*值呈强的线性负相关（r = -0.729），而与b*值呈极强的线性正相关（r =0.896）。由此可以判断，锰铝榴石的色调受a*值与b*值的共同影响，且主要受b*值的影响。

3.3.3 明度L＊与C＊、h°的相关性

明度L*作为一个独立的维度，其数值与a*、b*值的大小无关，但与C*、h°可能存在一定的相关关系。分别以C*、h°为自变量，以L*为因变量作投点图，并通过线性拟合获得拟合曲线及相关系数，如图11 及图12。

图11 L*与C*的相关性Fig.11 Correlation between L* and C*

图12 L*与h°的相关性Fig.12 Correlation between L* and h°

如图所示，所有样品的L*与h°存在极强的正相关关系（r =0.949），而与C*之间存在无明显的相关关系（r =0.590）。说明对于锰铝榴石，明度主要与色调角有关，随着色调角由红色调向黄色调转变，其明度会有所增加，而明度受彩度的影响不大。

4 结论

锰铝榴石的主要化学成分为Mn3Al2(SiO4)3，其中Mn2+通常被Fe2+或Mg2+等离子替代，Al3+常被Fe3+替代。在锰铝榴石的紫外—可见光光谱中，与Mn2+相关的吸收分布于蓝紫区，与Fe3+相关的吸收分布于紫区，与Fe2+相关的吸收分布于绿区—近红外区。Mn2+使锰铝榴石主要呈现橙色，而Fe2+、Fe3+含量增加则可能会使锰铝榴石的颜色偏向红色调。锰铝榴石呈现出不同的色调，取决于其对蓝绿区的吸收强度。

本文所用样品的颜色均为不同程度的橙色，其L*值在（48.07，75.87）之间、a*值在（20.00，35.31）之间、b*值在（26.04，50.44）之间、C*值在（40.30，58.11）之间、h°值在（39.02，63.76）之间。样品的彩度主要受黄色饱和度的影响，随着黄色饱和度的增加，其彩度值也增加；其色调受a*值与b*值的共同影响，且b*值对其影响更大；其明度主要与色调角有关，随着色调角由红色调向黄色调转变，其明度会有所增加，而明度受彩度的影响不大。

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