预处理铝灰制备微晶玻璃及性能研究

焦志伟，刘 伟，周 伟，刘 茵，刘晓乐，刘峰斌，曹雷刚

(1. 北方工业大学 机械与材料工程学院材料系，北京 100144；2. 甘肃创翼检测科技有限公司，甘肃 兰州 730020；3. 甘肃省精细化工重点实验室，甘肃 兰州 730020)

0 引 言

铝灰是铝生产工艺过程中产生的工业废料。通常，铝灰的成分除了金属铝和Al2O3外，还含有Al4C3，AlN，Si、Mg、Fe、Ca的氧化物，氯化物和微量的氟化物等[1,2]。铝灰中的含氟化合物进入土壤和地下水会造成污染；铝灰中的盐类会积聚在土壤，从而造成土壤盐碱化；铝灰中的Al4C3，AlN遇水或潮湿的环境中会水解产生甲烷、氢气、氨气等，污染空气，并且容易引发火灾[3,4]。因此迫切需要加强铝灰的无害化处理与资源化利用。

微晶玻璃是结晶相和玻璃相多相复合体，它的性质由玻璃相的化学成分和微晶相的种类、二者占比以及组织所共同决定[5]。微晶玻璃被广泛地应用在微电子技术、生物医学、国防尖端技术、机械制造等领域。目前应用比较广泛的是建筑行业用装饰微晶玻璃。铝灰中的氧化铝、氧化镁、二氧化硅和氧化钙等物质可以作为制备微晶玻璃的原材料，但铝灰中的氯化钾和氯化钠在高温下易于挥发，对玻璃炉窑产生腐蚀作用。本文通过水洗预处理的方法除去铝灰中的氯化钾和氯化钠易溶盐。使用水洗后的铝灰为主要原料，制备CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)微晶玻璃，研究了水洗后铝灰的含量对微晶玻璃晶化行为和性能的影响。

1 实验与测试方法

1.1 铝灰的预处理

用“水洗”的方式来去掉铝灰中的氯化钠、氯化钾。铝灰和去离子水的质量比为 1∶2，加热至80 ℃，过滤，烘干得到处理后的预处理铝灰原料。

1.2 试样制备

以“水洗”后的铝灰为原料，基础玻璃的成分如表 1所示，所用试剂均为分析纯。将充分研磨后的原料在1600 ℃下熔融2 h后，再经30 min降至1550 ℃恒温1 h后浇注成型，冷却后得到基础玻璃试样。冷却后得到的玻璃在 500 ℃下退火，用于后续测试。

表1 基础玻璃的成分(wt.%)Tab.1 Composition of the basic glass (wt.%)

1.3 测试与表征

在日立 STA7300综合热分析仪上进行 DTA测试，升温速率为 10 ℃/min，温度范围为300-1100 ℃；通过日本Ultima IV型X射线衍射仪测定样品的晶相成分；采用Sigma-300 Carl Zeiss型扫描电镜观察用质量分数为4%的氢氟酸对微晶玻璃腐蚀处理后样品的显微结构；在THVS-M-AD型维氏硬度计上对样品进行 4次实验，取平均值作为硬度；使用排水法测定样品的密度；参考GB 3299-1996标准对微晶玻璃的吸水率进行测试；参考铸石制品耐酸、碱性能标准JC/T 258-93对所得到的样品进行耐腐蚀性测试。

2 结果与讨论

2.1 预处理铝灰成份分析

原始铝灰含有大量的MgAl2O4、Al2O3、NaCl和金属铝，含有少量的AlN、KCl、CaSiO3和MgF2等[6]。经过预处理前后的铝灰XRD图谱如图1所示，结果表明相较于原始铝灰，水洗后的铝灰中氯化钠和氯化钾的衍射峰强度降低，说明其含量相对降低。在以水洗后的铝灰为原材料制备微晶玻璃的烧制过程中，发现炉体腐蚀情况得到了明显的改善，进一步说明KCl和NaCl对炉体有腐蚀作用。

图1 预处理前后铝灰XRD图(1水洗后铝灰，2原始铝灰)Fig.1 XRD patterns of the aluminum dross before and after pretreatment (1. aluminum ash after washing,2. aluminum ash)

图2 基础玻璃DTA曲线Fig.2 DTA curves of the as-cast glasses

2.2 铝灰含量对微晶玻璃试样析晶的影响

图2是五组样品(G1-G5)的DTA曲线。结果表明，五组试样的玻璃化转变温度(Tg)为741-751 ℃、晶化开始温度(Tx)为 845-879 ℃，析晶峰温度(Tc)为938-956 ℃。根据热分析结果，热处理制度选用在780 ℃核化3 h、880 ℃晶化3 h。

图3是不同铝灰含量微晶玻璃的图片，加入TiO2作为形核剂的微晶玻璃试样均为均一的整体析晶，试样呈灰白色。

图3 微晶玻璃试样图Fig.3 Photographs of the glass-ceramic samples

图4是不同铝灰含量微晶玻璃样品的XRD图谱。可以发现，G1-G4样品的主晶相为钙长石(CaAl2Si2O8)，副晶相为橄榄石(Mg2SiO4，Mg0.26Fe1.74SiO4)。随着铝灰添加量的增加，样品中钙长石和橄榄石的衍射峰强度逐渐变强，结晶相含量也就相应的增多。当铝灰含量增加到54.4wt.%的时候，G5样品图谱中可以看到尖晶石相(MgAl2O4)的衍射峰。说明试样中的 Al2O3含量增加导致析晶相从钙长石向富铝的 MgAl2O4相转变[7]。

图4 不同铝灰含量的微晶玻璃X射线衍射图谱Fig.4 XRD patterns of the glass-ceramics samples with different contents of aluminum dross

图5是氢氟酸腐蚀后微晶玻璃的SEM图。当铝灰含量为 31.4wt.%的时候，微晶玻璃形貌主要是少量片状晶体非均匀分布于玻璃相基质中，并且晶粒粗大，晶粒尺寸均超过200 nm。随着铝灰含量的增加，析晶相逐渐由片状向球状过渡，尺寸变小，在100-200 nm范围内，晶粒分布更加致密。这是由于铝灰添加量的增加，体系中二氧化硅相对减少，导致玻璃相减少，结晶相相对增多[8,9]。当铝灰的含量为54.4wt.%时，出现了与球形晶粒交错的枝晶，这可能与析出的 MgAl2O4相有关[10]。

2.3 预处理铝灰微晶玻璃的性能分析

样品的硬度测试结果如图 6所示。通常，微晶玻璃中结晶相的自身性质、晶化度、组织和缺陷等是其硬度的主要影响因素[11]。五组样品中没有明显的裂纹和缺陷，因此其硬度主要影响因素为微晶相的类型、组织的致密度以及结晶度。由图可知，样品的硬度逐渐增大。当铝灰含量为31.4wt.%(G1)时，试样硬度最小为7.27 GPa；当铝灰含量为 54.4wt.%(G5)时，试样硬度最大为 8.57GPa。五组试样的主晶相均为钙长石(硬度为6-6.52)，随着铝灰添加量的增加，硬度更高的橄榄石(硬度为 6.5-8)占的比例也逐渐增多，并且晶体含量逐渐增加。当铝灰含量为 54.4wt.%时，样品中析出了硬度更高的MgAl2O4相(硬度在8左右)。同时，样品中内部晶粒逐渐变得均匀致密，这有利于提高其硬度[12]。铝灰含量达到 54.4wt.%时，微晶玻璃相貌中树枝状晶体与球形晶体相互交错，也提高了样品的硬度。

基础玻璃密度以及微晶玻璃吸水率和密度测试结果如图 7所示。五组微晶玻璃试样基本无吸水性，致密度良好。微晶玻璃中析出了密度相较于玻璃相更大的晶相，导致了微晶玻璃密度比对应的玻璃大。随着铝灰含量的增加，样品中玻璃相含量降低，熔融液的粘度降低，气泡也更容易排除[13]，所以微晶玻璃致密度良好、无吸水性。同时与钙长石(密度为2.5-2.76 g·cm-3)相比，样品中密度更大的橄榄石(密度为 3.3-3.5 g·cm-3)含量增多，当铝灰含量为 54.4wt.%(G1试样)时，析出了更大密度的 MgAl2O4相(密度为 3.6-3.9 g·cm-3)，所以试样的密度逐渐增加。

图5 不同铝灰含量微晶玻璃的形貌分析图Fig.5 SEM images of the glass-ceramic samples with different contents of aluminum dross

图6 铝灰含量与微晶玻璃硬度关系曲线Fig.6 Hardness of the glass-ceramic samples versus the content of aluminum dross

图7 玻璃和微晶玻璃的密度及微晶玻璃的吸水率曲线Fig.7 Densities of the glass and glass-ceramics and water absorption capacity of the glass-ceramics versus the content of aluminum dross

图8 铝灰含量与微晶玻璃试样的耐蚀性关系曲线Fig.8 Corrosion resistances of the glass-ceramic samples versus the content of aluminum dross

样品耐酸碱腐蚀性能测试结果如图 8所示，随着铝灰添加量的增加，试样的耐酸腐蚀性能逐渐降低，耐碱腐蚀性能逐渐增强。微晶玻璃耐酸碱腐蚀性能的主要影响因素是微晶玻璃的微观组织[14]。酸性溶液中的H+会与玻璃相中的碱金属离子反应[15]。随着铝灰的添加量逐渐增加，微晶玻璃试样中的 Mg2+含量增多，从而更多的 Mg2+和H+发生反应，降低微晶玻璃的耐酸腐蚀性能。

在碱性溶液中，OH-与试样内部的硅氧骨架(≡Si－O－Si≡)反应，破坏Si－O键，形成大量的≡Si－O-，导致微晶玻璃被碱性溶液腐蚀。但是当玻璃体系中有 Mg2+和 Ca2+时，会和解离出来的≡Si－O-结合生成 MgSiO3和 CaSiO3，它们会附着在试样表面，形成一层保护膜，阻止 OH－离子进一步腐蚀样品[16]。因此微晶玻璃的耐碱度增强。

3 结 论

(1) 预处理铝灰为原料制备的微晶玻璃主晶相为钙长石(CaAl2Si2O8)，副晶相为橄榄石(Mg2SiO4，Mg0.26Fe1.74SiO4)，当铝灰含量达到54.4wt.%时，X射线衍射图谱中出现了尖晶石相(MgAl2O4)的衍射峰。

(2) 铝灰含量较少时，样品的晶化程度较低，由少量的片状微晶堆砌而成，在玻璃相中分布不均匀，且晶粒粗大；随着铝灰含量的增加，样品的结晶度逐渐增强，由片状微晶转变为较为规则的球形晶粒，晶粒也变得细小且均匀；当铝灰含量为 54.4wt.%时，样品内部还出现树枝状微晶交错在球形晶粒间。

(3) 预处理铝灰为原料制备的微晶玻璃具有较高的硬度、致密度和耐酸碱度，样品无吸水性，样品的密度逐渐增加。