不同氧化物对Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料性能的影响

刘 明，许晓颖，王晓峰，杨刚宾，赵跃智，安子琦，朱晓雪，刘静华

(洛阳理工学院 材料科学与工程学院，河南 洛阳 471023)

0 引 言

随着电子信息技术的飞速发展，电子材料领域科学技术创新亟待高速发展，高密度封装致力于器件的集成化、功能化、模块化，其发展前景十分光明[1,2]。低温共烧陶瓷(简称LTCC)是近年来新出现的一种组件封装技术，可以实现芯片的系统封装，因而引起了国内外研究者的关注[3,4]。流延成型介电陶瓷薄膜材料具有易于实现元器件小型化与片式化、自动化程度高、可靠稳定、可操作性好等优势，而受到国内外研究者的青睐[5-7]。与微晶玻璃系、复相陶瓷系LTCC材料相比，玻璃/陶瓷系LTCC材料具有低温烧结致密、稳定性高、可设计性好等优点，使其在电子信息技术领域具有较好的发展前景[8-10]。硼硅酸盐系多元玻璃具有可设计性好、高温稳定性优良、低温烧结性能与介电性能优异等优势，使其在玻璃/陶瓷系 LTCC材料领域备受重视[11]。相关研究团队报道了以玻璃与Al2O3为原料，通过优化玻璃/Al2O3材料组成与烧成工艺，低温烧结得到的玻璃/陶瓷系 LTCC材料具有低温烧结良好、介电性能优良等优点，适合用于电子信息技术领域[12,13]。国内外研究团队通过在介电陶瓷材料中添加不同烧结助剂，有利于促进介电陶瓷材料的烧成，改善介电陶瓷材料烧结性能与介电性能[14,15]。然而通过调节氧化物以优化硼硅酸盐系玻璃/氧化物材料组成，改善介电陶瓷材料性能的研究还未引起重视。因此，本文选择以Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O系玻璃为实验用玻璃，与Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2复合，然后通过调控Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O系玻璃/氧化物组成，优化玻璃/氧化物材料工艺，低温烧结制备Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O系玻璃复合氧化物材料。从Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料的烧结性能、结构及其介电性能等方面，研究了不同氧化物对Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料综合性能的影响。

1 实 验

1.1 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物的制备

玻璃/氧化物材料制备：实验以硼硅酸盐系多元玻璃为基础，其组成设计为(下同)5-10wt.%CaO，2-12wt.% BaO，2-5wt.%MgO，2-20wt.%Al2O3，2-25wt.% B2O3，50-80wt.% SiO2，1-5wt.%(Na2O+K2O)，其中，实验用CaO、BaO、MgO、Na2O、K2O原料以碳酸盐(上海国药集团化学试剂有限公司、CP级)形式引入，Al2O3以α-Al2O3(济源市东南陶瓷厂，CP级)形式引入、B2O3以H3BO3形式引入(上海凌峰化学试剂有限公司，CP级)，SiO2(江苏太平洋石英股份有限公司，CP级)。各原料按设计组成配比准确称量，原料混合均匀后，在高温升降炉内于 1400-1500 ℃熔制硼硅酸盐系玻璃。然后将高温熔制硼硅酸盐玻璃经水淬后，得到硼硅酸盐玻璃碎粒，将其进行球磨等后续处理后，得到实验用CaO-BaO-MgO-Al2O3-B2O3-SiO2-Na2O-K2O 系 玻 璃(简称 为 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃)，其中Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃的平均粒径为3.27 μm。实验选择玻璃与氧化物的混合质量比为 55∶45，混合均匀后得到实验用Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料。实验选取Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2四种不同的氧化物与Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃复合制备LTCC材料，实验用Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2的物理性能如表1。实验通过优化 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物组成，设计四种不同氧化物以优化玻璃/氧化物材料组成与性能。实验用玻璃/氧化物与分散剂、溶剂混合均匀后，加入粘结剂、增塑剂混桨24 h，得到固含量为62wt.%的玻璃/氧化物生瓷带，然后采用 LYJ-240型流延机，流延成型玻璃/氧化物生瓷带，经裁剪、叠压后制成生坯，低温烧结制备出结构致密、介电性能良好的 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物系LTCC材料。

1.2 测试方法

将试验用Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃、Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2粉体分别混合24 h后，取样用NSKC-1 Photo Sizer测试仪测量粉料的粒径分布；将制备的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物试样采用耐驰公司 STA449C型综合热分析仪测试试样的热性能；测试Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物生坯烧结先后的尺寸，计算其烧成收缩率，测试5次取其平均值；将制备的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物烧结体采用阿基米德法测定玻璃/Al2O3材料的体积密度；将制备的 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物烧结体试样研磨成细粉，采用 ARL X′TRA型X-射线衍射仪测试试样的物相；采用日本日立公司 S-4800型扫描电镜观测 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物烧结体断面结构；采用Agilent 4294A 阻抗分析仪测试 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物烧结体试样的介电常数与介电损耗。

表1 LTCC用氧化物的物理性能Tab.1 Physical properties of the oxides for LTCC

2 结果与讨论

2.1 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O 玻璃/氧化物的烧结性能研究

图1是添加不同氧化物的 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料的差热曲线。添加Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2的 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O 玻璃/氧化物材料的软化温度分别为 710 ℃、718 ℃、720 ℃、728 ℃。氧化物种类对 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料的软化与析晶性能具有重要影响，这与Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料的XRD分析结果是一致的。添加Al2O3、SiO2的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料分别出现了一个析晶峰，玻璃/氧化物材料的开始析晶温度分别为850 ℃、842 ℃。结合玻璃/氧化物材料的XRD图谱可知，相应晶体分别是CaAl2SiO8晶体、β-方石英。添加 ZrO2和 TiO2的 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料没有出现明显的析晶峰，这与玻璃/氧化物材料的XRD分析结果是一致的。Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料的软化温度最低，而玻璃/SiO2材料的软化温度最高。这主要是因为Al2O3与玻璃相容性良好，能有效促进玻璃/氧化物材料烧结。而SiO2的体积百分含量较高造成有限玻璃相不能充分包裹润湿氧化物颗粒，高温下部分SiO2颗粒熔解在玻璃相中形成富硅相，进而影响玻璃软化。

图1 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物的DSC曲线Fig.1 DSC curves of the Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O glass/oxide samples

图2是 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物的XY轴收缩率变化曲线。如图所示，随着烧成温度从800 ℃增加至925 ℃，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物烧成试样的 XY轴收缩率发生了较大变化，整体趋势呈现先增加后减小，不同氧化物复合试样的最佳烧成温度也不同。添加Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料在 875 ℃下的烧成收缩率依次降低。随着烧成温度达到Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃软化温度后，玻璃相发生黏性流动包裹氧化物颗粒，填充无机颗粒间空隙，拉动氧化物颗粒重排，进一步促进Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物坯体致密化。结合DSC曲线与收缩率曲线分析可知，在烧成温度达到玻璃/氧化物材料开始析晶温度后，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物烧成试样的 XY轴收缩率随着烧成温度增加进一步提高，说明析晶能促进该体系玻璃/氧化物材料的致密化。

图2 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料的XY轴收缩率Fig.2 XY shrinkages of the Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O glass/oxide samples

2.2 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O 玻璃/氧化物的物相及显微结构分析

图3是 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物于875 ℃烧成试样的XRD图谱。Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料与Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/SiO2材料分别析出了CaAl2SiO8晶体和β-方石英晶体。Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/ZrO2与 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/TiO2材料没有析出晶体，这一结果和DSC分析结果是一致的。图 4是 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料于875 ℃烧成试样的SEM图。从图中可知，氧化物种类对 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物烧结体断面的显微结构有较大影响，复合 Al2O3与 TiO2的 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃基复合材料烧结体断面的显微结构较为致密，只有少量闭气孔。结合DSC曲线图与收缩率曲线图可知，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3与玻璃/TiO2材料的软化温度较低，在同样烧成制度下，复合材料有更多时间去完成流动、包裹、粘性蠕动等致密化过程，因而相应复合材料体积密度较大，烧成良好。与Al2O3和TiO2相比，复合SiO2、ZrO2的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃基复合材料烧结体断面闭气孔含量较多。由于 SiO2体积密度相对较小，同样质量的氧化物添加量的体积百分数较大，同时，玻璃相不足，造成有限 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃相不能包裹SiO2颗粒，留下较多闭气孔。另外，ZrO2体积密度相对较大，同样质量氧化物添加量的体积百分数较小，使得玻璃相含量过高，过多玻璃相在高温下由于过烧造成闭气孔膨胀，使得Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/ZrO2烧结体产生较多闭气孔。

图3 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物于875 ℃烧成后的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of the Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O glass/oxide samples sintered at 875 ℃

2.3 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O 玻璃/氧化物的物理性能研究

图5是 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物于875 ℃烧成试样的体积密度与热膨胀系数。结合Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物烧成收缩率分析与SEM分析可知，玻璃/氧化物材料在875 ℃下烧结良好，其中 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料的体积密度为 3.10 g·cm-3。熔融石英的热膨胀系数为0.55×10-6/℃，相应Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/SiO2材料的热膨胀系数为 6.29×10-6/℃。Al2O3的热膨胀系数为 8.6×10-6/℃，相应 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料烧结体的热膨胀系数为7.67×10-6/℃。随着氧化物热膨胀系数不同，复合相应氧化物的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃基复合材料的热膨胀系数也随之发生变化，低CTE值氧化物有利于获得低膨胀玻璃/氧化物材料，而且Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O 玻璃复合 Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2材料烧结体的体积密度与热膨胀系数变化规律相似。

图4 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物于875 ℃烧成后的SEM图: (a) Al2O3；(b) TiO2；(c) ZrO2；(d) SiO2Fig.4 SEM images of the Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O glass/oxide samples sintered at 875 ℃ (a) Al2O3, (b) TiO2, (c) ZrO2 and (d) SiO2

图6是 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物于875 ℃烧成试样在 10 MHz下的介电性能。Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/TiO2材料的介电常数最高，10 MHz下为14.46，而玻璃/ SiO2材料烧结体的介电常数最低，10 MHz下为5.16。复合低介电常数氧化物的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料的介电常数较低。由此可知，添加SiO2等低介电常数氧化物有利于降低该体系介电陶瓷材料的介电常数。影响Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料烧结体介电损耗的因素主要有：Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃网络振动变形、致密性、第二相等原因。相对而言，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料的介电损耗最低，10 MHz下为0.0005，玻璃/ SiO2材料的介电损耗最高，10 MHz下为0.0032。相比较而言，Al2O3由于其较好的烧结性能和介电性能，较适合用作LTCC封装材料。

图5 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物于875 ℃烧成试样的体积密度与热膨胀系数: (a) 体积密度；(b) 热膨胀系数Fig.5 Bulk density (a) and coefficient of thermal expansion (b) of the Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O glass/oxide samples sintered at 875 ℃

图6 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物于875 ℃烧成试样的介电性能：(a) 介电常数；(b) 介电损耗Fig.6 Dielectric properties of Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O glass/oxide samples sintered at 875 ℃(a) dielectric constant and (b) dielectric loss

3 结 论

(1) 实验以 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O 玻璃与Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2四种氧化物为原料，设计玻璃与不同氧化物复合，通过调控 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物组成，低温烧结得到LTCC用玻璃/氧化物材料。

(2) Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃在高温下发生黏性流动，包裹玻璃/氧化物颗粒，促进复合材料致密化，析晶可以进一步加强玻璃/氧化物材料结构，有利于获得高性能LTCC材料。

(3) 不同氧化物 Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2对相应Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料的烧结性能、热性能、析晶性能、介电性能有较大影响，Al2O3有利于促进玻璃/氧化物材料烧结致密，添加低介电常数氧化物有利于降低该体系介电陶瓷材料的介电常数。

(4) 875 ℃烧成 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料的体积密度为3.10 g·cm-3，10 MHz下介电常数为 8.03，介电损耗为 0.0005，由于其良好的烧结性能与介电性能，使该体系材料比较适合电子通信领域用LTCC封装材料。