“双一流”建设背景下科教融合实验教学探索2光催化降解染料废水实验为例
——以TiO

李彦琴，张洁，王卫，杨金凤，于锋,2,＊

1 石河子大学化学化工学院，兵团绿色化工过程重点实验室，新疆 石河子 832003

2 石河子大学兵团工业研究院，新疆 石河子 832003

科教融合已经成为“双一流”建设高校的核心办学理念，也是科教并重的必然选择。虽然科教融合的理念引起了高校的重视，并按照这种理念进行了人才培养创新，但是依然存在高效优质丰富的科研资源无法转化为人才培养优势的不足[1,2]。石河子大学双一流学科建设将科教融合作为一个核心命题，通过科教融合办学理念，将人才培养与科学研究进行融合，将优秀的科研成果设计成科教融合综合实验引入到本科教学中，引导学生参加综合实验训练，加深学生对知识点的综合理解，调动学生的积极性和学习兴趣，培养学生的创新能力和实践能力[3]。

本文将研究成果引入到本科教学中，以瞬时纳米沉降法制备多孔TiO2纳米球及光催化降解染料的综合实验为例，进行“双一流”建设背景下科教融合实验教学探索。在实验前的准备阶段，认识染料废水的危害及处理方式，了解光催化剂的特点与光催化降解染料的作用原理。在实验中，学习多孔TiO2纳米球的制备技术，掌握光催化降解染料的方法。在实验后的总结与分享阶段，掌握数据处理与结果讨论的方法，学会科技论文撰写方法与科研成果的口头报告或墙报展示方式。

该综合实验设计符合“双一流”建设的科教融合发展需求，以鼓励学生学习实验原理和大型仪器的使用，重视和参与到TiO2催化剂光催化降解染料废水的实验中[4]。该实验操作工艺简单易行，实验结果清晰有趣，不仅能够巩固学生的基本实验操作技能，更能够在综合实验完成的科研过程中锻炼学生分析实验数据和解决实验问题的能力。因此，以“TiO2光催化降解染料废水”的综合性实验研究为科教融合型本科生实验探究[5]、大学生研究训练计划(SRP)[6]、和大学生创新创业大赛等项目[7]提供了科学和实践的依据，也为学生后续的科研工作打下了基础。

1 实验设计

1.1 实验目的

(1) 了解瞬时纳米沉降技术制备多孔TiO2纳米球的方法；

(2) 学习仪器平台中大型仪器的基本原理与使用方法；

(3) 理解光催化降解染料废水的反应机理；

(4) 掌握TiO2光催化降解染料废水的测试方法；

(5) 掌握数据分析、处理与结果讨论的方法。

1.2 实验原理

纳米TiO2是一种新型无机功能材料，具有比表面积大、表面活性高、光吸收性能好、氧化能力强、无毒、成本低等优点，被广泛用作光催化反应的催化剂。TiO2具有三种晶型，分别是板钛矿(Brookite)、锐钛矿(Anatase)和金红石(Rutile)[8]。目前，制备纳米TiO2的方法有溶胶凝胶法、均匀沉淀法、微乳法和水热法等。瞬时纳米沉降(FNP)法具有环境友好、低温，产物纯度高、分散性好、均匀等优点，本实验选择FNP法作为制备方法。光催化氧化技术处理染料废水的基本原理是当光波辐射半导体光催化剂，获得的能量大于或等于半导体的带隙能时，形成导带光生电子(e−)，同时在价带留下光生空穴(h+) (降解机理如图1所示)。半导体光催化氧化能力主要依赖于高度活性电子-空穴对与吸附在半导体表面的―OH、H2O和O2等发生氧化还原反应，生成羟基自由基(·OH)和超氧基自由基(·O2−)，可氧化降解有机污染物，对降解物几乎没有选择性[9]。

图1 TiO2光催化降解染料的机理图

2 仪器与设备

2. 1 实验药品

钛酸四丁酯(C16H36O4Ti) (分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，乙醇(C2H5OH) (化学纯，天津富宇精细化工有限公司)，去离子水(分析纯，自制)，甲基橙(MO) (分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，亚甲基蓝(MB) (分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

2.2 实验仪器

烧杯(100 mL)，磁子(25 × Φ 6 mm)，磁力搅拌器(HMS-14，上海泰坦科技股份有限公司)，瞬时纳米沉降反应器(PHD ULTRA，豪沃生物科技(上海)有限公司)，离心机(TGL-20M，湖南湘仪仪器有限公司)，电热鼓风干燥箱(DHG-9140A，上海齐欣科学仪器有限公司)，光催化反应器(CEL-HXF300，北京中教金源科技有限公司)，紫外分光光度计(UV-Vis) (TU-1900，日本岛津仪器有限公司)。

2.3 仪器平台的大型仪器

X射线仪(XRD、Bruker-D8，Germany)，扫描电子显微镜(SEM、Hitachi Su-8020，Japan)，X射线光电子能谱(XPS、Thermo Scientific Escalab 250Xi，USA)，氮气吸脱附曲线(BET、ASAP 2020 Micromerirics，USA)，场发射高倍电子显微镜(TEM、Tecnai G2 F30 S-TWIN (300 kV)，USA)。

2.4 实验步骤

2.4.1 球形TiO2的制备

采用瞬时纳米沉降仪(图2)制备球形TiO2。将3.0 g C16H36O4Ti溶于100 mL C2H5OH中形成溶液A。5 g H2O溶于100 mL C2H5OH形成溶液B。将溶液A、B分别吸入到FNP注射器中，放置到FNP注射器上，对冲速度调为50 mL·min−1，同时将A和B溶液通过模具对冲到烧杯中。对冲完成后将溶液静止6 h。通过离心机水洗3次，将沉淀物80 °C干燥12 h，450 °C焙烧5 h，获得球形TiO2粉末。

图2 瞬时纳米沉降法制备多孔TiO2纳米球的装置示意图

2.4.2 催化剂表征

粉末X射线衍射(XRD)测量采用布鲁克D8先进X射线衍射仪CuK射线辐射(K= 0.15406 nm)，X射线管在40 kV和40 mA的条件下工作，2θ在10°–90°范围内研究样品的晶体结构。实验使用Micromerirics公司的ASAP 2020型设备对比表面积分析及孔径分析。测定样品的BET表面积、孔隙体积和孔径。样品在200 °C脱气6 h，然后用N2在液氮中进行吸附-脱附分析。实验使用日本日立SU-8020型场发射电子显微镜对制备的催化剂表面微观形貌进行表征。测试条件：加速电压：0.5 kV。使用AlKα辐射(1486.6 eV)对样品进行X射线光电子能谱分析(XPS，Thermo Scientific Escalab 250Xi)。所有结合能均以C 1s峰(BE = 284.8 eV)为标准进行校准。

2.4.3 催化剂性能评价

(1) 模拟染料废水的配制。称取1 g甲基橙放入烧杯中，加入蒸馏水搅拌溶解，倒入1 L容量瓶中定容，浓度为1 g·L−1，作为储备液。取10 mL配制好的1 g·L−1甲基橙储备液稀释定容到1 L，作为模拟染料废水，浓度为10 mg·L−1。10 mg·L−1亚甲基蓝溶液用上述同样的方法配制。

(2) 以Xe灯(300 W，波长范围：385–780 nm)为激发光源研究催化剂的光催化性能(图3)，反应器外通入循环冷凝水，保持温度在25 °C。将50 mg光催化剂与100 mL 10 mg·L−1有机染料溶液混合，并将混合溶液置于距光源20 cm处。同时，将混合物稳定搅拌。然后每照射30 min收集一次样品溶液。将收集的溶液以10000 rpm离心2 min，分离混合溶液，并提取上清液通过UV-Vis (TU-1900)进行吸光度检测，并将提取出来的上清液装入5 mL的小离心管里，将不同降解时间的溶液依次排列放置在白纸上，用相机对其拍照，可以明显看出染料溶液有光和无光的条件下，不同时间的降解效果。MO、MB的降解效率通过465和660 nm处吸收峰的变化进行分析。MO和MB的降解速率通过公式ln(C0/C) =kt计算，其中k是反应速率常数，C0和C是染料的初始浓度以及反应时间t之后的浓度。

图3 多孔TiO2纳米球光催化降解染料废水的装置示意图

2.5 结果与讨论

2.5.1 形貌特征

利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜对多孔TiO2纳米球进行表征，观察制备材料的形貌，粒径大小。从图4a和4b中可以看出TiO2呈现均匀球形形态，粒径大约为500 nm左右。图4c和4d是球形TiO2的N2吸脱附曲线和孔容孔径分布图，从图中可以看出TiO2催化剂等温线为典型的IV型等温线，具有H2型滞后环。球形TiO2的比表面积为119.3 m2·g−1，孔径分布是通过BJH (Barrett-Joyner-Halenda)方法从等温线的解吸支链确定的，从图4d中可以看出多孔TiO2纳米球的平均孔径为5.32 nm，孔容为0.23 cm3·g−1。因此根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类球形TiO2为介孔材料[10]。

图4 多孔TiO2纳米球的(a) SEM图、(b) TEM图、(c) N2吸附-解吸等温线和(d) BJH孔径分布曲线

2.5.2 结构特征

图5为球形TiO2的XRD图谱。XRD图谱显示晶体结构和晶体相的变化。通过与标准卡片(PDF#21-1272)的比对，图中的2θ= 25°、37.5°、48.4°、55.0°、62.2°的衍射峰归因于锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)和(204)晶面[11]，没有发现金红石相的晶面，说明样品中只含有锐钛矿相的TiO2。

图5 多孔TiO2纳米球的XRD图谱

X射线光电子能谱(XPS)显示了TiO2的化学元素成分。元素Ti 2p和O 1s的X射线光电子能谱如图6a和6b所示。图6a为TiO2的Ti 2p光谱的两个主峰，分别为Ti 2p3/2和Ti 2p1/2。图中Ti 2p3/2和Ti 2p1/2分为4个峰，458.48 eV和464.76 eV对应于Ti4+2p3/2和Ti4+2p1/2，459.03 eV和463.7 eV对应于Ti3+2p3/2和Ti3+2p1/2[12]。图6b中O 1s分为三个峰，分别为530.0、531.6和533.1 eV，对应的是晶格氧(Olatt)、缺陷氧(Odef)和表面吸附氧(Osurf)[13]。通过Kubelka-Munk函数模拟计算估计球形TiO2的带隙(图6c)，得到TiO2的带隙为3.21 eV。从XPS价带(VB)谱(图6d)可以看出，TiO2的价带位置为3.19 eV。因此通过公式CB = VB −Eg计算出导带的位置，并得到TiO2降解染料废水的机理图(图1)。

图6 多孔TiO2纳米球的XPS谱图

2.5.3 光催化性能测试

溶液中的甲基橙和亚甲基蓝浓度的测试方法使用可见分光光度法，测定在PH为中性的甲基橙和亚甲基蓝溶液的最大吸收波长为465 nm和665 nm，后续的实验均在465 nm和665 nm处测定甲基橙和亚甲基蓝溶液的吸光度并通过标准曲线进行溶液浓度的定量分析。

甲基橙溶液标准曲线的绘制：每次取1 mL 100 mg·L−1的甲基橙溶液，将其稀释到10、12、14、16、18、20 mg·L−1的甲基橙溶液，使用石英比色皿，在465 nm波长处，用蒸馏水作参比，测定每个样品的吸光度A，绘制标准曲线。以甲基橙的浓度作为横坐标，465 nm波长处的吸光度作为纵坐标进行直线拟合，得到标准曲线。通过实验数据绘制的标准曲线为：y= 0.0293x+ 0.0387，相关系数R2=0.9999，甲基橙的标准曲线将图7a。

亚甲基蓝标准曲线的绘制：每次取1 mL 10 mg·L−1的甲基橙溶液，将其稀释到1.6、2、3、4 mg·L−1亚甲基蓝溶液，使用石英比色皿，在665 nm波长处，用蒸馏水作参比，测定每个样品的吸光度A，绘制标准曲线。以亚甲基蓝的浓度作为横坐标，665 nm波长处的吸光度作为纵坐标进行直线拟合，得到标准曲线。通过实验数据绘制的标准曲线为：y= 0.179x+ 0.0017，相关系数R2= 0.9999，亚甲基蓝的标准曲线将图7b。

图7 甲基橙和亚甲基蓝溶液的标准曲线

图8是TiO2在模拟太阳光条件下降解MO和MB的情况。从图8a中看出，在没有Xe灯照射时，TiO2对MO在120 min内几乎没有降解，但当Xe灯照射时在120 min内MO几乎降解完全，降解率达到100%，并且从图8a插图中也可以看出，没有Xe灯照射时MO的颜色几乎无变化，依然呈现黄色，当Xe灯照射时MO的颜色从黄色变为无色。图8c是TiO2是去除溶液中MB的降解图。从图中可以看出，TiO2对MB的降解效果和对MO的降解效率一样，在120 min内对MB有着100%的降解效果。图8b和8d是TiO2降解MO和NB的动力学，图从中可以看出，没有Xe灯照射时，降解速率几乎为0，但当Xe灯照射时，TiO2对MO，MB的降解速率明显提高。这是因为当Xe灯照射TiO2时，TiO2会产生电子-空穴对，电子-空穴对能够产生超氧基自由基(·O2−)和羟基自由基(·OH)、空穴、·O2−和·OH具有超强的氧化还原能力，能够将MO和MB降解为H2O和CO2。

图8 模拟太阳光条件下多孔TiO2纳米球降解MO (a，b)和MB (c，d)

3 科教融合在实验过程中的体现

3.1 实验前的调研阶段

在实验开始前，通过文献调研，认识染料废水的危害及处理方式，了解TiO2光催化剂的特点与光催化剂降解染料废水的作用机理；进而归纳总结TiO2光催化剂的制备方法与研究进展，提出多孔TiO2纳米球的制备方案和工艺流程。在该阶段，学生通过查阅文献、交流讨论、设计实验方案、实验方案推演等过程，可以有效提高其信息整合能力和知识迁移能力(图9)，为实验的顺利进行打下良好的基础。同时，也有助于培养学生们的环保意识和社会责任感。

图9 科教融合综合实验的教学过程

3.2 实验中的实践阶段

在实验过程中，学习多孔TiO2纳米球的制备技术，掌握光催化降解染料的方法。观察实验中发生的现象，思考瞬时纳米沉降技术与传统的共沉淀方法等的区别。实现TiO2光催化降解染料废水的性能测试，从染料废水的配制、氙灯光源的操作及紫外分光光度计的使用等。同时，在此过程中，使学生了解大型仪器的作用原理和使用方法，例如SEM、TEM、BET、XRD、XPS的操作等。在该阶段，学生通过材料的制备、材料的结构与形貌表征、光催化降解染料废水性能的测试等过程，可以有效提高其实践动手能力和团队协作能力(图9)，逐步培养学生解决问题的能力。同时，也有助于培养学生的科研思维和创新意识。

3.3 实验后的分享阶段

在实验结束后的总结与分享阶段，掌握数据处理与结果讨论的方法，学会科技论文撰写方法与科研成果的口头报告或墙报展示方式。实现对数据的整理和处理，能够利用作图软件绘制相应的图表，并对实验结果进行讨论和分析，得出一定的规律与有意义的结论。同时，能够根据实验过程和实验结论，撰写出规范的实验报告或科研论文，能够跟国内外文献中的数据进行对比，并结合研究背景和意义，撰写科研项目书(图9)。最后，能够通过口头报告和学术墙报的方式进行成果展示，在师生间进行广泛的交流，不断更新和改善实验。在该阶段，学生通过数据分析和成果展示，可以有效提高语言组织能力和归纳总结能力。同时，也有助于培养学生的使命担当和全球视野。

4 结语

科教融合综合实验教学是培养学生创新能力的重要途径，也是“双一流”建设高校科教并重发展下将高效优质丰富的科研资源转化为人才培养优势的必然选择。本实验将瞬时纳米沉降技术制备多孔TiO2纳米球及其光催化降解染料的研究成果引入到本科教学中，充分体现了科研对教学的支撑功能。学生通过实验前的准备阶段、实验中的实践阶段和实验后的分享阶段，不仅加强了学生对基础知识的理解，而且调动了学生参与科研创新的积极性，提升了学生分析问题和解决问题的能力。同时，也增强了学生的实践能力，锻炼了科研素养，提升了社会责任感。