硫酸预加热-容量法测定含氯地质样品中的有机碳

王 昕 张金明* 杨金荣 袁志为 高 璐 葛 敏

(1.河北省地质实验测试中心，河北 保定 071051；2.河北省矿产资源与生态环境监测重点实验室，河北 保定 071051)

前言

有机碳是指存在于土壤、沉积物等样品中所有含碳的有机物质，它不仅是评价土壤肥力的一项重要指标[1]，也是评判地球化学异常的重要指标。在土壤及沉积物的地球化学和环境科学研究中具有非常重要的科学意义[2]。目前有机碳的测定通常采用海洋沉积物及森林土壤标准进行[3-4]，在进行实际样品测定时发现，重铬酸钾氧化-容量法受样品中氯离子等还原性物质干扰，测定结果与标准物质认定值相差偏大，结果偏高，样品中存在氯离子时，应予以消除。标准LY/T 1237—1999中指出土壤中氯离子量不多时，加入硫酸银可消除部分干扰，但效果并不理想，凡遇到含氯多的土壤，亦可采用水洗的方法来消除氯离子干扰，但经水洗处理后测定出的土壤有机质总量不包括水溶性有机碳组分，不能充分代表有机碳的含量。海洋沉积物中测定有机碳的标准中没有提到氯离子的干扰[4-5]，由于氯离子的存在，消解的过程中造成部分氧化，使结果偏高[5]。查到的文献中测定有机碳除氯主要有硫酸-硫酸汞、硫酸银、室温浸泡等方法进行预处理方法[5-12]。其中宋瑞强[10]加入硫酸汞代替硫酸银来消除氯，由于汞离子与氯离子有更大的络合稳定常数，因此消除更为彻底，但分析后的溶液易对环境造成二次污染；康金华[11]采用浓硫酸室温浸泡16 h的方法，消除氯离子干扰，经实验发现此方法受外界环境温度影响较大，对于高含量的氯离子消除不彻底，致使数据不够理想。

本方法在前人研究的基础上，利用硫酸预加热法氧化消除氯，称量试样后，加入10 mL浓硫酸，100 ℃预加热10 min，消除氯的正干扰，而不影响有机碳的结果。冷却后加入重铬酸钾，采用恒温电热板代替油浴消解样品，避免了样品易污染，操作繁琐的弊端。本法操作简便，结果准确，精密度、准确度好，对环境无二次污染，适用于含氯地质样品有机碳的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

150 mL锥形瓶，酸式滴定管50 mL，WBIE46-1型智能电热板。

重铬酸钾标准溶液[c(1/6K2Cr2O7)=0.400 0 mol/L]：称取19.615 g重铬酸钾(优级纯，研细并在120 ℃烘干4 h，保存于干燥器中)于1 000 mL烧杯中，加入250 mL水，微热溶解，冷却后转入1 000 mL容量瓶，稀释至刻度，摇匀。

硫酸亚铁标准溶液[c(FeSO4)≈0.1 mol/L]：称取28 g七水硫酸亚铁溶于500 mL水中，在不断搅拌下加入135 mL硫酸，冷却后，转入1 000 mL棕色容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，避光保存。

1，10-邻二氮菲啉指示剂(18.45 g/L)：称取1，10-邻二氮菲啉1.845 g溶于100 mL硫酸亚铁溶液(6.95 g/L)中，储存于棕色试剂瓶中。

氯化钾(国药试剂，西陇科学化工，分析纯)，1 mg氧化钾相当于0.475 6 mg氯；硫酸(ρ=1.84 g/mL)。

1.2 实验方法

称取经风干、研磨的样品0.2～0.5 g(精确至0.000 1 g，称样量根据有机碳含量范围而定)于150 mL 锥形瓶中，加入10 mL硫酸，摇匀，置于已升温至100 ℃恒温电热板上加热10 min，取下冷却。加入0.400 0 mol/L重铬酸钾标准溶液10 mL，置于已升温至220 ℃恒温电热板上，盖上表面皿，从沸腾开始计时5 min。取下稍冷，冲洗表面皿，用蒸馏水稀释至70 mL左右。冷却后，加入4滴1，10-邻二氮菲啉指示剂，用硫酸亚铁标准溶液滴至棕红色即为终点。若消解后的样品颜色为绿色，则应减少称样量重做。记录消耗硫酸亚铁标准溶液体积，计算样品中有机碳含量。每批样品同时做3个空白实验，其他步骤与样品分析相同。

2 结果与讨论

2.1 样品中氯离子的干扰

采用氧化-还原法测定样品中的有机碳时，有较多的干扰元素，其中，氯离子是影响有机碳结果的主要因素。称取含氯地质样品进行氯离子干扰实验，结果发现：在除氯条件下测得有机碳的结果明显低于未除氯条件下测定的结果，如表1所示。

表1 含氯样品测定有机碳结果实验

由此可以看出，氯离子的干扰导致有机碳的测定结果明显偏高。这是由于重铬酸钾除和有机碳反应外，样品中的氯离子也和重铬酸钾反应[13]，因此予以消除氯离子的影响。

2.2 测定中氯离子最低允许量

实验发现，氯离子的存在对于有机碳产生正干扰，为考察氯离子对有机碳影响的最低含量，称取0.5000 g有证标准物质GBW07450(有机碳标准值0.34%)，向试样中加入不同量的氯化钾，按照实验方法进行实验，结果如表2所示。

表2 氯含量对样品有机碳测定的影响

由表2可以看出，称取0.50 g样品时，氯的含量达到2.5 mg时，测定结果呈偏高趋势；氯含量大于2.5 mg时，结果明显偏高，需要对其进行消除，以满足检测的需求。

2.3 预加热温度的选择

硫酸是不挥发性高沸点酸，即高沸点酸存在时，溶液的沸点升高，低沸点酸先蒸发，之后溶液中只剩下高沸点酸[6]，样品经过硫酸预处理后，氯离子转化为挥发性的盐酸除去。为了保证氯根消除完全，而有机碳不被氧化，硫酸预加热温度的控制尤其重要。首先是固定加热时间30 min，称取GBW07450有证标准物质0.50 g，加入2.5 mg氯于150 mL锥形瓶中，加入10 mL硫酸，分别在室温、40、60、80、100、120、140、160、180、200 ℃恒温电热板上放置30 min。取下冷却，加入10 mL重铬酸钾标准溶液(0.4000 mol/L)，置于已到温220 ℃恒温电热板消解。测定结果见表3。

由表3可知，当预加热温度小于60 ℃时，测定结果明显偏高，证明氯离子的干扰消除不彻底；预加热温度在80～120 ℃时，结果与标准值一致，表明氯离子已完全消除，有机碳的结果与标准值均在误差范围内；温度在120 ℃以上时，测定结果开始偏低，证明预加热温度越高，一部分有机碳可能被氧化。因此温度选在100 ℃为宜。

表3 预加热温度对有机碳结果影响

2.4 预加热时间的确定

固定加热温度、消解温度、考察预加热时间。称取0.500 0 g有证标准物质GBW07450于150 mL锥形瓶中，加入2.5 mg氯，10 mL硫酸，分别在80、100 ℃恒温电热板放置5、10、15、20、25、30 min。取下冷却，加入10 mL重铬酸钾标准溶液(0.400 0 mol/L)，置于220 ℃恒温电热板上消解。测定结果见图1。

图1 预加热时间对样品有机碳测定影响Figure 1 Influence of pre-heating time for the detection of organic carbon in sample.

由图1可知，预加热温度为80 ℃时，需25 min测定结果才能与标准值一致；预加热温度为100 ℃时，10 min测定结果即与标准值相符。因此，综合考虑实验采用100 ℃预加热10 min。

2.5 氯离子消除量实验

固定硫酸的加入量为10 mL，对氯离子的最大消除能力进行研究，称取0.500 0 g标准物质GBW07450，分别加入0.005、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g氯离子，按照实验进行，测定有机碳的含量。结果如表4所示。

表4 氯离子消除量实验

结果表明，加入与样品相同质量的氯离子，采用本方法测定的结果与标准值相比均在允许误差范围之内，氯离子的干扰能够完全消除而不影响后续反应的正常进行。

2.6 硫酸预处理对有机碳结果的影响

实验已确定硫酸预加热可消除样品中氯的干扰，预处理温度100 ℃，加热10 min，即可满足要求。为验证在此条件下，样品中的有机碳是否也被部分氧化，从而导致有机碳结果偏低。针对岩石、土壤、沉积物及沼泽地等不同类型的样品进行了比对，结果如表5所示。

由表5可以看出，样品在100 ℃预处理温度下加热10 min，仅使有机碳脱水，不会将其氧化，对测定结果没有影响，当继续加入重铬酸钾溶液时，结果与标准方法测定值一致，满足检测需求。因此硫酸预处理不会导致有机碳的结果偏低。方法可行。

表5 不同基质样品有机碳测定

2.7 消解方法

有机碳传统方法是将样品称入试管中，在(175±5) ℃液体石蜡或者植物油中进行消解。此方法优点是受热均匀，测试数据精密度好。不足之处在于液体石蜡或者植物油加热过程中产生的油烟对环境有一定污染；样品消解完成后，需要擦净试管外壁的油渍，样品还需转入锥形瓶才能进行滴定，操作较为繁琐。

由于传统油浴的温度不适用于智能电热板的消解温度，为确定消解温度试验，以有证标准物质GBW07450为例，按照实验步骤进行操作，对于不同消解温度进行实验，结果见图2。

由图2可知，当智能控温电热板设置为220 ℃，GBW07450测定结果与标准值0.34%最为相符，因此实验确定消解温度为220 ℃。消解温度过低，有机碳氧化不完全，结果偏低；消解温度过高，可能由于部分重铬酸钾分解[14]等原因导致测定结果偏高。

图2 消解温度对有机碳测定影响Figure 2 Influence of digestion temperature for the determination of organic carbon.

2.8 准确度与精密度实验

为验证方法的准确度和精密度，称取有证标准物质GBW07315(深海沉积物，Cl含量3.90%)，GBW07449(盐碱土，Cl含量4.00%)，样品1(海底沉积物，Cl含量2.30%)，样品2(海底沉积物，Cl含量2.53%)，按照实验操作步骤进行，结果见表6。

表6 精密度与准确度实验(n=6)

由表6可知，对有证标准物质及样品进行测定，相对标准偏差均小于7.3%，由此可见，方法准确可靠，适合于含氯高的样品中有机碳的测定。

3 结论

建立了含氯地质样品中测定有机碳的最佳方法，硫酸预加热可彻底消除样品中氯离子的干扰，而不影响有机碳的测定；220 ℃恒温电热板代替油浴消解样品，避免了试样易污染的弊端。该方法流程简单，有效消除了氯离子的干扰，极大地提高了工作效率，避免了对环境的二次污染，同时采用海洋沉积物、土壤等含氯有证标准物质进行测定，其精密度和准确度均满足地质矿产检测的要求，适用于大批量样品的测定。