分光光度法测定乳化含硫污水中铁含量

马红宇 赵 静 张利文

(中化泉州石化有限公司 质检中心，福建 泉州 362000)

前言

随着国内石化企业加工技术与能力的提升，企业对于高硫含酸原油的加工量不断攀升。在生产过程中，生产装置产生含硫污水的量也在不断增加。含硫污水的监测有着重要意义，一方面通过对铁含量的测定可以有效评估装置的腐蚀程度，另一方面对于装置诸如注缓蚀剂、注水等工艺操作具有一定的指导意义，同时对于公司的HSE管理也具有较强的辅助作用[1]。但随着加工量的增大，装置排放乳化含硫污水的量也在不断增加，由于乳化后的水样存在测量干扰，会造成测定数据失真，这对分光光度法测定含硫污水铁含量的方法提出了挑战。本文对石化装置产生的乳化含硫污水铁含量的测定进行了研究，确定了在一定油含量下正丁醇及盐酸的加入量、样品的pH值和样品量等实验参数，突出了该方法在实际生产中的潜在应用。

1 实验部分

1.1 实验原理

在盐酸羟胺作用下，样品中的三价铁离子被还原成亚铁离子。在pH=3～9的条件下，亚铁离子与邻菲罗啉反应生成桔红色络合物，当铁离子浓度为5 mg/L以下时，络合物吸光度与铁离子浓度存在线性关系，通过在510 nm吸收波长处测定吸光度，根据朗伯-比尔定律得到铁离子含量。

1.2 样品预处理

含硫污水由于样品成分复杂，含有大量硫化氢、铵离子及杂质。需要保证取样器洁净并保证取样的均匀性及代表性。在样品采集后，需酸化至pH=1，在酸性条件下可有效避免亚铁离子的氧化。由于样品含硫量极高，造成样品呈黄绿或灰绿色，可通过酸化吹气等流程有效去除因硫化氢产生的色度干扰[2]。乳化样品预处理是通过物理及化学破乳等方法对乳化含硫污水实现破乳。

1.3 主要实验试剂及材料

所使用的主要试剂和材料如表 1 所示。

表1 主要实验试剂和材料

1.4 主要实验仪器及设备

所使用的主要实验仪器及设备如表2所示。

表2 主要实验仪器及设备

1.5 样品的测定

取预处理后的样品50.00 mL置于150 mL锥形瓶中，加入5 mL过硫酸钾在电炉上加热15 min，当锥形瓶中液体体积在10 mL以下时取出冷却，并转移至50 mL比色管中。加入盐酸羟胺1 mL，乙酸缓冲溶液2 mL，邻菲罗啉2 mL，混匀显色15 min。用1 cm比色皿在510 nm处测定溶液吸光度，记录仪器读数mg/L。

2 结果及讨论

2.1 不同类型破乳方法的破乳效果

以油含量为984.3 mg/L的样品为原始样品，在此基础上考察不同破乳方法对含硫污水破乳效果的影响。实验过程中，样品体积均为50 mL，超声波频率为21 kHz，超声辐射时间为30 min，温度为60 ℃，沉降分离时间为30 min。离心机转速为5 500 r/min，离心时间为10 min，沉降时间为30 min。正丁醇、乙醇、四氯乙烯及四氯乙烷加入量为50 mL，盐酸加入量为5滴，阳离子型破乳剂加入量为20 mg/L[3]。由表3可知，等比例的四氯乙烯及四氯乙烷无法实现对样品中油的萃取，后续实验中萃取剂与乳化样品的比例要达到5∶1时才能顺利进行。而超声及离心破乳方法对乳化含硫污水的破乳效果较差。阳离子型破乳剂具有良好破乳效果，脱油率达90%。醇类针对此类样品具有良好的破乳效果，正丁醇相较于乙醇破乳效果更好。在正丁醇与盐酸复合加入进行破乳时，发现破乳效果进一步提高，但是在测定水中油含量时，醇类物质会对测定结果产生干扰，故无法准确计算脱油率。

表3 不同类型破乳方法的破乳效果

2.2 不同类型破乳方法对测定的影响

在浓度为2.01 mg/L的铁标准溶液基础上，加入不含铁的乳化油使溶液乳化。在此基础上考察不同破乳方法对含硫污水铁含量测定的影响。由于醇类对水中油测定存在干扰，实验以浊度来反应破乳情况，浊度越低则破乳效果越好。从表4中可以看出，乳化会对样品铁含量的测定产生正干扰，完成脱油后的标准样品含量会在重复性范围内，破乳效果越好则数据失真越小。阳离子破乳剂对总铁的测定会产生除乳化以外的影响，使数据偏大，而正丁醇+盐酸进行破乳后可最大程度的保证样品数据的真实性。

表4 不同类型破乳方法对测定含硫污水铁含量的影响

2.3 正丁醇破乳对测定的影响因素

采用正丁醇进行破乳后，含硫污水铁含量测定的影响因素主要来自两方面，一方面来自前期样品破乳处理，主要是正丁醇、盐酸的加入量。另一方面来自样品的测定过程，由于行业内已积累了大量经验，在此不对试剂的加入量、显色时间进行考察[4]，主要讨论样品pH值、样品量的影响。

2.3.1 正丁醇加入量的影响

以2.01 mg/L的铁标准溶液为基准加入乳化油使之乳化，在此基础上考察正丁醇加入量的影响。实验中测得该样品的初始油含量为427.9 mg/L，样品体积为50 mL，测定含硫污水铁含量过程中规定盐酸加入量为5滴，样品消解完成后调节pH值为4.5，实验按照含硫污水铁含量测定实验规程进行测定。由图1可知，在样品水中油含量为427.9 mg/L的条件下，正丁醇加入量在达到2.5 mL后样品铁含量基本维持不变，样品测定结果随正丁醇的加入呈均匀下降趋势。

图1 正丁醇加入量与铁含量测定关系Figure 1 Relationship between the amout of n-butanol and determination of iron content.

2.3.2 盐酸加入量的影响

以2.3.1中制备的乳化标准溶液为基础，考察盐酸加入量对于乳化含硫污水铁含量测定的影响。实验中样品体积为50 mL，测定过程中规定正丁醇加入量为2.5 mL，样品消解完成后调节pH值为4.5，实验按照含硫污水铁含量测定实验规程进行测定。从图2可知，在样品水中油含量为427.9 mg/L的条件下，盐酸加入量在滴加量为3滴时，样品铁含量出现较大幅度下降，实验过程观察到了明显的破乳现象，在滴加量为5滴时，样品测定结果基本维持稳定。

图2 盐酸加入量与铁含量测定关系Figure 2 Relationship between the mount of hydrochloric acid and determination of iron content.

2.3.3 样品pH值的影响

以2.3.1中制备的乳化标准溶液为基础，考察样品pH值对于乳化含硫污水铁含量测定的影响。实验中样品体积为50 mL，测定过程中规定正丁醇加入量为2.5 mL，盐酸加入量为5滴，按照含硫污水铁含量测定实验规程进行测定。由图3可知样品pH值对于测定过程中的样品吸光度存在影响，在pH值较低和较高情况下，样品的吸光度均较低，从而对样品结果产生干扰。表5中的铁含量结果基本与图3保持一致，在样品pH=4～5时样品吸光度达到最大，此时样品结果与标准样品最为接近。

表5 不同pH值样品的铁含量与吸光度值

图3 样品吸光度值与样品pH值测定关系Figure 3 Relationship between absorbance value of sample and pH value of sample.

2.3.4 样品量的影响

以2.3.1中制备的乳化标准溶液为基础，考察样品量对于乳化含硫污水铁含量测定的影响。实验测定过程中规定正丁醇加入量为2.5 mL，盐酸加入量为5滴，消解完成后调节pH=4.5，按照含硫污水铁含量测定实验规程进行测定。由图4可知，在样品油含量一定的情况下，随着样品量的增加，破乳的效果在明显降低，对样品测量产生正干扰。在此种情况下，应加大正丁醇的加入量从而增强破乳效果。

图4 样品铁含量与样品量的关系Figure 4 Relationship between iron content of sample and sample quantity.

2.4 不同样品采用破乳与未破乳方法测定结果对比

为了考察采用正丁醇破乳进行铁含量测定与未采用正丁醇破乳的差别，采用厂区几种典型样品进行含硫污水铁含量的测定，结果详见表6。从表中数据可知，采用正丁醇破乳方法未对正常样品测定产生干扰，对于乳化样品具有明显的降低干扰效果。

表6 部分样品采用破乳与未破乳铁含量测定结果

3 结论

通过实验可知对于乳化含硫污水铁含量的测定，采用正丁醇+盐酸具有良好的破乳效果，可使乳化样品达到水质清澈透明、油水两相明显分离的效果。采用此方法可有效测定乳化含硫污水中的铁含量。