元素薄膜标样计量溯源技术路线探讨及验证

任立军 黄 冲 范 爽 杜祯宇* 殷惠民 李玉武，

(1.生态环境部 环境发展中心，北京 100029；2.国家环境分析测试中心，北京 100029；3.浙江绍兴开立尚谱环保科技有限公司，浙江 绍兴 312099；4.国环绿洲(固安)环境科技有限公司，河北 廊坊 065500)

前言

对大气颗粒物进行来源识别和定量解析是制定治理大气颗粒物污染各项政策的重要前提。大气颗粒物中主要化学成分有无机元素、水溶性离子、有机碳、元素碳等，这些成分的分析测试结果是颗粒物来源解析的基础数据。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、石墨炉及火焰原子吸收光谱(GFAAS/FAAS)、X射线荧光光谱(XRF)、中子活化分析(Neutron Activation Analysis，NAA)、质子荧光光谱(Proton Induced X-ray Emission，PIXE)等分析技术都可用来测定不同类型滤膜上大气颗粒物样品无机元素。这些方法根据样品是否需要消解大致可分为两大类。XRF属于非破坏性分析手段，不需样品前处理，能明显减轻分析操作人员劳动强度，能同时检测多种元素[1-2]。NAA、PIXE分析方法简单，样品也不需要消解，但仪器昂贵，在普通实验室难以推广。

测定大气颗粒物无机元素的波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)标准[3]和能量色散X射线荧光光谱法(ED-XRF)标准[4]已颁布执行多年。用XRF测定大气颗粒物无机元素的应用程序操作步骤简单，但其校准曲线的建立依赖专用性元素薄膜标准样品[3-4]。目前市场上有国外公司提供的薄膜标准样品，但价格昂贵，一套30多种元素、一种元素3种不同含量的进口薄膜标样市场报价多达20～30万人民币，基层实验室难以承担。实际工作中，当颗粒物样品分别采用酸消解法(ICP-MS、ICP-OES)或直接法(XRF)测量时，部分元素测定结果有时缺乏一致性。消解与不消解两类方法校准曲线中标准样品计量溯源性不一致可能是主要原因之一。

国产薄膜标准样品已开始投入市场，但目前其元素含量仅能追溯到国外薄膜标样。这无法满足客户需求。没有价格合适、质量符合国家计量规范要求的国产元素薄膜标准产品投放市场，基层实验室大气颗粒物元素XRF分析技术难以推广普及。尽快研制计量溯源满足要求的国产元素薄膜标准样品并早日实现批量生产，对于大气颗粒物元素XRF分析工作，降低基层实验室用户采购薄膜标样费用具有重要意义。为保证元素薄膜标准样品能在化学计量上溯源到国家标准物质，本文提出了同时采用基于酸消解ICP-OES和基于直接测定的XRF两种方法，对元素薄膜样品进行定值的技术路线，并以稀土等元素薄膜样品的定值为例进行了验证。基于同一批镀膜样品测定数据精密度，对样品一致性进行了考察，结果满意。实验结果为后续开展系列元素薄膜标样实验室间协作定值奠定了基础。

1 实验部分

1.1 镀膜样品

用于稀土等元素镀膜的负载材料，分析纯，参见表1。镀膜样品由浙江绍兴开立尚谱环保科技有限公司制备并提供。

表1 目标元素及镀膜材料

1.2 仪器设备

ICP-OES为安捷伦公司ICP-OES 5800，WD-XRF为理学公司ZSX Primus IV。

1.3 滤膜样品消解步骤

分别从带支撑环的单个稀土元素滤膜样品上用圆形裁刀截取直径为3.2 cm圆形滤膜。取含量相近的两个系列含量稀土元素薄膜样品分别放于两个聚四氟坩埚中。每个聚四氟坩埚均含有15张稀土薄膜样品。加入5 mL浓硝酸，2 mL过氧化氢在110 ℃条件下消解3 h。3 h后加入2 mL浓高氯酸，在190 ℃温度下继续消解，直至样品近干，用5 mL王水(1+1)复溶试样后，用纯水定容至50.0 mL，摇匀后上机测定。消解液为稀土元素混合物。

1.4 稀土元素标准物质

用于建立ICP-OES校准曲线的稀土元素标准混合溶液购于北京有色金属研究院。浓度均为100 mg/L，扩展不确定度为1.4%。国家标准号为GSB04-1789-2004，采用称量容量法配制。通过具有评估不确定度的一条连续的比较链，溯源至国家基准。经适当稀释后，各组元素含量为1.00 mg/L和10.0 mg/L。

1.5 校准曲线线性回归模型不确定度计算公式

设拟合直线为I=a×c+b，测量某一样品，得到强度值I，带入直线方程计算求得c，则由线性回归分析所导致的不确定度分量为[5]：

2 结果与讨论

2.1 元素薄膜标样计量溯源技术路线

用于测定大气颗粒物样品中无机元素的WD-XRF校准曲线依赖元素薄膜标准样品，虽然市场上可购得国外公司提供的元素薄膜标样，但含量标称值不确定度存疑，标样说明书中不同元素、不同含量的标准样品元素测定含量相对不确定度均为±5%，这不符合不确定度评估常识。厂家提供的资料没有解释定值过程。从厂家样品说明书判断，薄膜样品含量仅为一家实验室WD-XRF测定结果，校准曲线计量溯源不明，其可靠性需要其他颗粒物混合元素标准样品测定结果间接证明。目前国内元素薄膜样品含量定值过程采用XRF测量强度，依据国外元素薄膜标样含量标称值建立的XRF校准曲线进行换算。因此其结果仅能溯源到国外元素薄膜标样。

为保证薄膜标样含量值能追溯到国家标准物质体系，提出薄膜标样定值技术路线如下：

1)取不同含量同批次制备的元素滤膜样品，在相同条件下测得WD-XRF荧光强度，kcps；

2)用元素标准溶液为基准建立ICP-OES校准曲线，测量薄膜样品消解液中某元素不同含量特征谱线强度；利用校准曲线将强度转化为含量(mg/L)；然后根据消解液定容体积和滤膜截取面积，将含量换算成μg/cm2；

3)利用滤膜消解液ICP-OES测定值(μg/cm2)作为基准值(横坐标)，取步骤1)相同滤膜样品预先测得的WD-XRF强度值为纵坐标建立WD-XRF校准曲线(包括空白滤膜，不同含量样品个数≥2)；利用WD-XRF校准曲线将步骤1)中同批次制备的滤膜样品WD-XRF荧光强度值转化为元素含量(μg/cm2)。

上述技术路线，通过相同滤膜样品的WD-XRF强度值、ICP-OES测定值与目标元素标准溶液(国家标准物质)联系在一起，从而满足计量溯源要求。上述技术路线中，滤膜样品的定量消解及ICP-OES准确测定是关键步骤。

2.2 酸消解过程出现的问题及解决措施

2.2.1 空白滤膜的消解

滤膜样品的底材为聚碳酸酯滤膜，在使用浓高氯酸直接进行消解时容易出现碳化现象，从而导致待测元素损失。为了避免碳化发生，先用硝酸、过氧化氢在110 ℃条件下对滤膜样品进行消解，初步分解底材滤膜，然后加入高氯酸，在190 ℃高温消解，彻底分解底材滤膜，这样可以有效防止滤膜消解过程中的碳化造成稀土元素损失。

2.2.2 滤膜样品的消解

滤膜标样是采用稀土氟化物作为原始材料进行真空溅射或热蒸发镀膜，所以滤膜上附着的稀土元素基本上以氟化物的形式存在(见表1)。稀土氟化物是一种难溶于硝酸、盐酸及王水的化合物。常规消解方法对稀土氟化物的消解效率不高[6]。但稀土元素薄膜样品本身含量很低，消解稀释后均能保证在溶解度范围内。采用高氯酸在190 ℃高温下进行消解，通过高温、强酸的长时间消解可有效提高稀土氟化物的消解效率。

2.3 ICP-OES校准曲线评估

采用具备计量溯源要求的标准溶液和ICP-OES强度值建立校准曲线，并测定薄膜样品消解后定容液含量。以此测定结果和预先测定的WD-XRF强度值建立校准曲线，可以解决其计量溯源问题。在此基础上组织多家实验室协作定值，才能保证元素薄膜标样定值的准确、可靠。表2列举了以稀土元素标准溶液建立的校准曲线拟合参数。每个标准点均重复测定3次。从表2可以看出，全部元素在测定条件下含量与强度都有良好线性关系。

表2 ICP-OES校准曲线拟合参数

2.4 酸消解体系和ICP-OES测定方法确认

用镀膜材料(固定粉末)验证了薄膜样品消解体系及ICP-OES测试条件及校准曲线有效性。表3列举了目标元素含量配制值与ICP-OES测定结果，并进行了比较。

从表3可以看出，目标元素回收率(测定值/配制值)为93.3%～99.7%，均大于93%。消解方案中先加入硝酸-过氧化氢溶解滤膜有机材料，再加高氯酸对稀土元素氟化物进行消解得到满意结果。消解液无碳化现象，溶液透明。验证结果表明，酸消解体系及ICP-OES分析方法可以得到稀土元素定量分析结果。

表3 消解体系及ICP-OES测定方法验证结果

2.5 WD-XRF校准曲线评估

元素薄膜样品定量消解过程及ICP-OES测定结果准确度是保证WD-XRF校准曲线是否满足定量分析的关键因素，其成效直接反映在基于消解液ICP-OES测定值与WD-XRF强度值建立的校准曲线线性关系上。图1汇集了各元素校准曲线。从图1可以看出，所有元素中含量与强度值呈现良好线性关系，相关系数范围0.997 8～1.000，满足定量分析要求。薄膜样品定量消解及ICP-OES准确测量达到预期要求。

图1 以ICP-OES测定值为基准建立的WD-XRF校准曲线Figure 1 WD-XRF calibration curve based on results of ICP-OES measurement.

2.6 滤膜样品WD-XRF测定结果及不确定度分量考察

基于WD-XRF校准曲线，对同批次制备的稀土等元素滤膜样品进行了测定。结果见表4。考虑到WD-XRF测定结果各环节不确定度分量中，校准曲线回归模型是主要分量[7-8]，表4同时汇集了同批次制备的相同含量样品测定值相对标准偏差及ICP-OES、WD-XRF校准曲线回归模型计算结果不确定度分量。

从表4可见，同一批次镀膜样品一致性较好，各元素特征谱线强度测量值相对标准偏差范围为0.16%～1.5%。镀膜工艺基本满足一致性要求。为便于比较，将镀膜重复性、ICP-OES和WD-XRF回归模型不确定度三个分量分别按低含量组和高含量组进行了统计计算，得到平均值(±标准偏差)，列入表5。从表4、5可以看出：1)高含量滤膜样品相对标准偏差及平均值明显低于低含量组；2)ICP-OES校准模型引入的不确定度分量，低含量组平均值为8.5%，明显高于高含量组平均值2.4%；WD-XRF校准模型引入的不确定度分量，低含量组平均值3.4%，略高于高含量组平均值1.3%，没有ICP-OES校准模型那样差别明显；3)低含量组，ICP-OES校准模型引入的不确定度分量8.5%，也明显高于WDXRF校准模型不确定度分量3.4%。其原因与ICP-OES校准曲线标准点设置有关。其中相对不确定度分量大于10%的滤膜样品，浓度值0.54 mg/L明显低于校准曲线低浓度点。如果降低高浓度点，使待测薄膜样品浓度位于校准曲线中间，则校准模型不确定度分量会明显下降。与ICP-OES校准曲线不同的是，待测滤膜样品含量均在WD-XRF校准曲线高低含量点附近，因此其校准模型不确定度分量时均小于ICP-OES校准模型不确定度分量。上述分析表明，ICP-OES校准曲线浓度点设计不完善，是低含量组样品测试结果相对不确定度较高的主要原因。后续工作将改进相关实验方案。

表4 稀土元素薄膜样品WD-XRF测定结果及测量不确定度分量考察

表5 两组含量测定结果不确定度分量比较

3 结论

利用国家标准物质和ICP-OES分析方法准确测定元素滤膜样品含量，然后取相同样品预先测定的WD-XRF荧光强度值建立校准曲线，能够使未知滤膜样品WD-XRF测定值满足计量溯源要求。镀膜粉末材料测试结果证明了滤膜消解体系和ICP-OES测定方法的有效性。以稀土元素薄膜样品ICP-OES测定值为基准建立的WD-XRF校准曲线有良好线性关系。ICP-OES和WD-XRF两种分析方法相结合为元素滤膜标样定值是一条可行的技术路线。测量不确定度分量评估结果表明，对于低含量元素薄膜样品，选择合适校准曲线中的标样点是改进测量结果不确定度的关键因素。实验结果为后续系列元素薄膜标样实验室协作定值奠定了基础。