智能一体化蒸馏仪蒸馏—全自动流动注射分析仪测定底泥中挥发酚

刘 璐 朱永晓 葛 敏 李龙飞 张 墨 刘泽念

(河北省地质实验测试中心，河北 保定 071052)

前言

近年来人们对环境污染的关注度不断上升，一些有毒有害污染物的检测成为热点关注问题，挥发酚属于常规监测项目，挥发酚能够溶于水[1]，污染水源和农田，长期残留于土壤中[2-3]。酚类化合物对一切生命体均能产生不同程度的毒害作用[4]，因此，人们格外重视水、土壤中酚类化合物的测定[5-6]。

挥发酚的测定方法一般根据含量采用4-氨基安替比林萃取分光光度法[7]或直接分光光度法[8-13]，土壤和底泥中需要先提取再蒸馏，而传统蒸馏装置占地面积大，需要连接水管来冷却回流，近年来越来越多的仪器代替实验前处理步骤，智能化一体蒸馏仪可以替代传统蒸馏装置，方便快捷，一次同时做6件样品。近年来，随着仪器分析的发展[14]，流动注射和连续流动注射具有高自动化、低检出限、好的精密度和准确度，减小对实验人员伤害等优点逐渐代替手动比色分析。

本工作将使用智能化一体蒸馏仪蒸馏，全自动流动注射分析仪对底泥中挥发酚进行检测。能够提高效率，节省人力，数据可靠，满足实验室批量底泥挥发酚的测试需要。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

FIA6000+型全自动流动注射分析仪(北京吉天有限公司)，HY-8型振荡器(金坛市宏华仪器厂)，智能化一体化蒸馏仪(青岛顺昕电子科技有限公司)，超声波清洗仪(上海安普实验科技股份有限公司)。

挥发酚标准储备溶液(1 000 mg/L，GBW(E)080241)：介质为0.02 mol/L氢氧化钠。

挥发酚标准使用溶液(10 mg/L)：准确移取1.0 mL标准储备溶液于加入氢氧化钠保护剂的100 mL玻璃容量瓶中，用水定容至刻度。

4-氨基安替比林(0.64 g/L，显色剂)：。此溶液化学性质不稳定，久放易变质，临用前现配，算好当天用量，以免试剂浪费且污染环境，必须脱气40 min以上使用。

pH值为10.3的铁氰化钾溶液：混合试剂配比为氯化钾(3.75 g/L)，硼酸(3.1 g/L)，铁氰化钾(2.0 g/L)，最后称入1.88 g氢氧化钠(调节pH值为10.3)，必须脱气40 min以上使用。

载流：无酚蒸馏水，必须过膜脱气后再使用。

蒸馏试剂：30%磷酸溶液(体积分数)。

硫酸铜、氯化钾为分析纯，硼酸、铁氰化钾、4-氨基安替比林、氢氧化钠为优级纯，实验用水为无酚蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

智能一体蒸馏仪：蒸馏功率50 W，蒸馏重量为225 g。

流动注射分析仪仪器条件见表1。

表1 流动注射分析仪仪器条件

1.3 实验方法

称取20.0 g(精确至0.001 g)底泥样品于500 mL无酚样品瓶中，定量加300 mL氢氧化钠溶液(10 g/L)，盖紧盖子，在设置好的振荡器上振荡提取10 min，取下放置5 min待分层，过滤后取250 mL滤液于蒸馏烧瓶中，加入数滴甲基橙指示液，磷酸调至溶液显橙红色过量5 mL，依次加入5 g硫酸铜、50 mL 水和数粒玻璃珠，于设定条件下蒸馏，收集225 g馏出液，定容至250 mL，按仪器工作条件进行测定，用石英砂代替样品同样品流程一样做样品空白实验。

2 结果与讨论

2.1 振荡时间的选择

用石英砂加标准溶液，配制成0.5 mg/kg的样品，考察震荡时间为5、8、10、15、20 min时挥发酚加标回收率。结果表明，设置振荡浸提时间为10 min以内时，挥发酚回收率随时间的增加而缓慢增加；当浸提时间为10 min以上时，回收率达90%以上，满足要求，继续增加浸提时间，挥发酚回收率没有显著增加，所以选择10 min。实验结果见图1。

图1 振荡时间与回收率之间的关系Figure 1 Relationship between oscillation time and recovery.

2.2 调完pH值后磷酸加入量的选择

由于经常遇到加热蒸馏过程中出现褪色现象，不能有效去除干扰，故需过量的磷酸，通过条件室验确定磷酸过量体积。称取5份不含挥发酚土壤样品20.00 g，分别加入标准使用溶液，得质量浓度为0.5 mg/kg 样品，统一加入甲基橙指示剂，磷酸调至溶液显橙红色，分别再加入2、3、4、5、6 mL磷酸，然后加入5 g硫酸铜、50 mL水和数粒玻璃珠，于设定条件下蒸馏，按实验方法上仪器测定。结果表明，磷酸过量3 mL以下，在蒸馏过程中褪色，过后查看pH值，需重新取样蒸馏，综合考虑过量5 mL磷酸比较合适，如若蒸馏过程有褪色，应结束后滴加甲基橙看溶液pH值，若不呈酸性，则应加大磷酸用量重新称样提取蒸馏，实验结果见表2。

表2 磷酸过量实验结果

2.3 硫酸铜加入量的选择

考察不同硫酸铜加入量对实验结果的影响，硫酸铜主要作用是去除底泥中硫化物的存在，反应如下：CuSO4+H2S=CuS+H2SO4，实验设置条件可以去除3.2×104mg/kg硫化物的干扰。若已知硫化物含量可计算出硫酸铜加入量，若未知可统一加入5 g 硫酸铜，准备好4份平行样品，选定样品硫化物含量为12.8 mg/kg。振荡提取后，再加入磷酸，依次加入3、4、5、6 g硫酸铜，按照实验方法蒸馏，可知在样品硫化物含量较低情况下，硫酸铜加入量对实验结果无影响，故综合选择加入硫酸铜5 g。结果如图2所示。

图2 硫酸铜加入量的选择Figure 2 Selection of copper sulfate dosage.

2.4 蒸馏功率的选择

在实际测样过程中发现，功率设置至关重要，功率太大样品剧烈沸腾容易发生迸溅，不仅损失样品，堵塞污染管路，还十分危险，导致实验失败。故现由低至高设置蒸馏功率为30、50、100、200 W时观察样品蒸馏情况，30 W功率过低，样品不沸腾，高于50 W有些样品由于沸腾比较剧烈容易喷溅，故选择50 W缓慢蒸馏，待溶液沸腾后视样品蒸馏情况将功率调至100 W，故实验选择初始蒸馏功率为50 W，结果见表3。

表3 蒸馏功率对测试结果的影响

2.5 蒸馏重量的设置

称取空白样品20.0 g(精确至0.001 g)石英砂，加入标准使用溶液，得质量浓度为5.0 mg/kg的6个平行样品，在其他条件一致的条件下，考察蒸馏重量分别为150、180、200、225、250 g时挥发酚加标回收率。结果发现：225、250 g时加标回收率能达到90%以上，说明蒸馏重量超过225 g时，挥发酚的加标回收率满足日常测定质量控制要求且趋于稳定。综合考虑时间成本，实验设定挥发酚的蒸馏重量为225 g。结果见图3。

图3 蒸馏重量与回收率许的关系Figure 3 Relationship between distillation weight and recovery.

2.6 标准曲线和检出限

用标准使用溶液逐级稀释，配制成5、10、20、30、50、100 μg/L的标准溶液系列。预热好仪器，降低背景，依次测定。结果表明：待测物质量浓度在5～100 μg/L内与峰面积呈一次线性关系，线性回归方程为y=0.016 2x+0.009 73，相关系数为0.999 92。标准曲线如图4所示。

图4 标准溶液与峰面积一次线性关系标准曲线Figure 4 Standard curve of linear relationship between standard solution and peak area.

测定11份样品空白溶液，计算标准偏差(s)，并以3倍标准偏差计算方法检出限(3s)为0.03 mg/kg。

2.7 精密度实验

选取底泥样品1、样品2、样品3进行精密度分析，按实验方法制备待测溶液，每个样品制作6份平行样品，稀释至标准系列中间进行测定，用测得结果来计算方法精密度，结果见表4。

表4 精密度实验结果

2.8 样品和空白回收实验

称选取的三件样品和空白(以石英砂代替样品试料)各3份，根据样品含量加入本底值0.5～2倍标准溶液，按实验方法提取蒸馏后分别上仪器测定，据此计算回收率，结果见表5。

表5 回收率实验结果

2.9 方法比对

将选定的样品编号为样品4#～6#的3个底泥样品分别按设定好的方法和HJ 998—2018进行前处理，然后稀释到两个方法标准系列合适的范围内进行测定，测定结果见表6。

表6 方法比对测定结果

由表8可见，两种比对方法的测定值基本一致，故本方法可用于日常批量测样。

3 结论

采用智能一体化蒸馏仪蒸馏-全自动流动注射分析仪测定底泥中挥发酚，具有灵敏度高，检出限低的优点，精密度和加标回收率均满足质量控制要求，可同时进行多个样品的前处理，测定仪器配备自动进样器，节省大量的人力物力，可用于日常批量分析样品。