吹扫捕集-气相色谱质谱联用法与顶空-气相色谱法测定水中三氯乙醛的方法比较

柏江，朱吉东，肖建伟

(云南省生态环境厅驻文山州生态环境监测站，云南 文山 663099)

0 引言

三氯乙醛是一种无色有机油状液体，具有刺激性气味，易溶于水形成水合三氯乙醛。其作为工业生产医药、某些农药(如：滴滴涕、敌百虫等[1])和其他有机化工产品的重要原材料，主要存在于工业废水中，同时也是水中加氯消毒副产物之一。三氯乙醛具有致癌性、生物毒性等，对生态环境系统和人类健康产生影响[2-3]。近年来，据报道在一些生活饮用水中检测出三氯乙醛[4-5]。我国在相关饮用水标准中对三氯乙醛提出了限值要求，其中GB 5749—2006《 生活饮用水卫生标准》对三氯乙醛的规定限值为 10 μg/L[6]，GB 3838—2002《 地表水环境质量标准》中三氯乙醛的规定限值定为10 μg/L[7]。目前，水体中三氯乙醛的测定方法主要有吡唑啉酮光度法[8]、液-液萃取气相色谱法[9]、吹扫捕集-气相色谱质谱法[10]、离子色谱法[11]、顶空气相色谱法[12]等。其中，顶空-气相色谱法与吹扫捕集气相色谱质谱联用法具有操作简便、快速等优点。本文应用水合三氯乙醛与碱作用反应生成三氯甲烷的特点，对吹扫捕集-气相色谱质谱法与顶空-气相色谱法测定水中三氯乙醛的条件及结果进行了探讨。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B/5977B气相色谱质谱仪；Atomx TekLink吹扫捕集装置，25 mL吹扫管；Agilent 7697A顶空进样器，22 mL透明圆底顶空样品瓶；Agilent 7890B 气相色谱仪(μECD检测器)。三氯乙醛标准溶液(5 000 μg/mL, AccuStandard)，溶剂为甲醇；内标物 (氟苯)溶液 (2 000 μg/mL, AccuStandard)，溶剂为丙酮；替代物 1,2-二氯苯-d4溶液 (2 000 μg/mL, AccuStandard)，溶剂为甲醇；丙酮 (色谱级，默克)；NaOH(GR)，使用时配制为400 g/L NaOH溶液；试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作参数

1.2.1 吹扫捕集参数

吹扫气 (N2，≥99.999%)，取样体积 25 mL，吹扫温度25 ℃，吹扫时间11 min，吹扫流量40 mL/min；进样体积：25 mL；解析时间：2 min；解析温度：220 ℃；烘烤温度：280 ℃；烘烤时间：6 min。

1.2.2 气质联用仪参数

HP-VOC毛细管色谱柱(60 m×0.32 mm×1.80 μm)，35 ℃保持 2 min，15 ℃/min 升温至 100 ℃，3 ℃/min升温至110 ℃，保持0.5 min，5 ℃/min升温至220 ℃，保持5 min；柱流量为1.0 mL/min。传输线温度220 ℃，进样口温度220 ℃，分流进样，分流比为5∶1，载气为高纯氦气 (He，≥99.999%)，柱流量 1 mL/min。质谱：EI 离子源，电子能量 70 eV，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，SIM方式检测。

1.2.3 顶空进样器参数

顶空瓶平衡温度为75 ℃，定量环温度为105 ℃，传输线温度为150 ℃；平衡时间为30 min，进样时间为0.5 min，顶空瓶压力为82.74 kPa，GC循环时间为37 min。

1.2.4 气相色谱仪参数

毛细管色谱柱 DB-624 (30 m×0.25 mm×1.40 μm)，40 ℃保持 5 min，8 ℃/min 升温至 200 ℃，10 ℃/min 升温至220 ℃，保持2 min；柱流量为1.0 mL/min。进样口温度180 ℃，uECD检测器温度为220 ℃，分流进样(分流比为 10∶1)，载气为高纯氮气 (N2，≥99.999%)。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件

2.1.1 吹扫条件的选择

室温条件下，三氯乙醛与碱(氢氧化钠)作用生成三氯甲烷，加碱量的多少影响三氯乙醛的转化效率。如图1为当样品体积为40 mL，三氯乙醛浓度为10 μg/L时，加碱量及吹扫时间对三氯乙醛转化效率的影响。由图1可以发现，氢氧化钠加入量在2～50 μL，三氯甲烷的生成量呈明显的线性增加；50～100 μL时，趋于稳定；当大于100 μL时，明显下降。所以，选择碱加入量为 100 μL。当碱的加入量为 100 μL时，吹扫时间在5～11 min时，三氯甲烷的生成量逐渐增加；当时间达到11～14 min左右时，三氯甲烷的生成量变化不大；而后随着吹扫时间的延长至17 min，三氯甲烷的生成量逐渐下降。故选择吹扫时间为11 min。

图1 加碱量及吹扫时间对三氯乙醛转化效率的影响(其中响应比为三氯甲烷面积与氟苯面积之比)

2.1.2 顶空条件的选择

加碱量、平衡温度、平衡时间和盐含量等因素会对实验结果会产生较大的影响。表1结果所示为当样品体积为10 mL，三氯乙醛浓度为10 μg/L时，顶空条件对结果的影响。由表1可以发现，随着氢氧化钠增加，响应值先增大后减小，加入量为5～10 μL时，响应值趋于平稳，达到最大值附近；而过量的氢氧化钠反而使响应值降低，可能是由于过量的氢氧化钠消耗部分三氯甲烷所致[13]。故确定加碱量为10 μL。当碱的加入量为10 μL时，随着平衡温度的逐渐增大，响应值逐渐增大，当平衡温度达到75 ℃时，响应值达到最大，而后略有所降低，说明提高平衡温度能够有效提高三氯乙醛的转化率。但过高的温度增加顶空瓶中气相部分的水蒸气，增大了瓶压，不利于三氯乙醛的转化，故平衡温度选择75 ℃。在上述基础上，随着平衡时间的延长，响应值逐渐增大，当继续延长平衡时间，响应值开始减小，说明时间太短，瓶内未建立气液两相平衡，而时间过长，气密性可能变差。故选择平衡时间为30 min。在上述优化条件下，随着NaCl的不断增加，响应值不断的增大，当NaCl含量大于2.0 g时，瓶内均有未溶解的固体颗粒，说明其已达到饱和，而响应值不断增大，可能是由于加入的NaCl量明显改变瓶内气液两相体积，造成响应值不断增大，故选择加入NaCl量为1.0 g。

表1 顶空影响因素

2.2 目标化合物谱图

图2为吹扫捕集-气相色谱质谱法TIC图和顶空气相色谱法色谱图，可以发现两种方法目标峰尖锐且分离良好，吹扫捕集-气相色谱质谱法TIC图中出峰依次为：(1)三氯甲烷(9.138 min)；(2)氟苯(内标，10.468 min)；(3)1,2-二 氯 苯 d4(21.532 min)；顶空-气相色谱法色谱图中三氯甲烷出峰时间为11.064 min。

图2 吹扫捕集-气相色谱质谱法TIC图和顶空-气相色谱法色谱图

2.3 标准曲线及方法检出限

按上述条件对两种方法进行测试，在纯水中加入低浓度标准溶液重复测定8次，计算两种方法的检出限。方法线性及检出限如下：(1)吹扫捕集-气相色谱质谱法：y=0.287 7x+0.017 9 8，r2=0.999 7，检出限为 0.13 μg/L；(2)顶空-气相色谱法：y=4.812×106x+5.705×105，r2=0.999 2，检出限为 0.20 μg/L。两种方法均具有良好的线性，相关系数r2≥0.999，且具有较低的检出限，两种方法的检出限均能够满足GB 3838—2002《 地表水环境质量标准》和GB 5749—2006《 生活饮用水卫生标准》的监测要求。但吹扫捕集气相色谱质谱法不仅具有富集功能，能够有效提高方法的灵敏度，也能够有效提高方法的定性能力，方便鉴定未知样品，消除其他离子的干扰，提高方法的有效性。

2.4 精密度及回收率

为验证方法的适用性，测定了2种方法的精密度和回收率。配制三氯乙醛浓度为1.0 μg/L和5.0 μg/L的试验水样，平行测定7次，采用吹扫捕集-气相色谱法进行测定；配制三氯乙醛浓度为3.0 μg/L和8.0 μg/L的试验水样，采用顶空-气相色谱法进行测定。两种方法的精密度和准确度结果如表2所示。由表2可知，采用吹扫捕集-气相色谱质谱法测定三氯乙醛的精密度在3.7%～8.2%之间，回收率在96.4%～111.0%之间；而采用顶空-气相色谱法测定三氯乙醛精密度在3.3%～4.7%之间，回收率在97.8%～98.7%之间。同时，采集本地区饮用水水样，进行空白及基体加标测试，结果如表3所示。可以发现吹扫捕集-气相色谱质谱法样品的回收率在100.8%～109.6%；顶空-气相色谱法样品的回收率在93.0%～103.0%，结果令人满意。

表2 方法精密度和回收率

表3 实际样品测定

3 结语

两种方法均具有良好的线性、较低的检出限、灵敏度和精密度，且自动化程度高，操作简单，易用于分析大批量样品。同时，两种方法均能够满足GB 3838—2002《地表水环境质量标准》和GB 5749—2006 《生活饮用水卫生标准》的监测要求。但吹扫捕集-气相色谱质谱法相对于顶空-气相色谱法具有较高的定性能力和抗干扰性。