磷铝系列分子筛催化剂的制备

冯晓娜(阳泉煤业化工集团有限责任公司，山西 太原 030006)

0 引言

当前在磷铝系列分子筛催化剂制备方面所使用的方法比较多，具体包括水热合成法以及固相法等。其中，水热合成法是经验证切实可行的方法之一，水热反应能够加速实现各个离子之间的反应，并切实保障反应的有效性。但从当前的实际情况来看，在磷铝系列分子筛催化剂制备方面依然面临着一定的不利因素，基于此，有必要对其展开更加深层次的探究，以推进该技术在工艺中的应用。

1 磷铝系列分子筛合成的影响因素

1.1 反应混合物

在磷铝系列分子筛合成过程中呈现出一定的复杂性，难免会受到多种因素的综合影响。对于其最终的产品合成而言，反应混合物的组成是其中影响最为深远的因素之一。磷铝系列分子筛的合成在组分成分方面存在着一定的配比范围，与此同时，其pH值也会处在特定的范围当中。若是实验人员所采用的混合物本身存在着不同的配比，或者是在酸碱条件方面呈现出一定的差异性，便难以真正获取其预期的磷铝分子筛。针对磷铝分子筛的合成，磷铝比是其中比较关键的参数之一，最初反应物本身的磷铝比将会在极大程度上影响磷铝系列分子筛的组成及具体结构[1]。

1.2 模板剂的使用

除了反应混合物以外，模板剂也会对磷铝系列分子筛的合成产生重要影响，但不存在模板剂时便会形成致密相或者是无定形相的晶体材料。当前，业内对其的应用大多有以下两种认识：其一是模板剂分子在空间形状、大小以及电荷分布方面的独特性是其有一定导向性能的原因；其二是模板剂分子将会对胶凝的成核过程产生一定程度的影响，进而进一步降低分子筛晶格化学势，能够在动力和热力两方面创造良好的条件，为后续分子筛晶格的形成提供必要支撑。针对磷铝系列分子筛合成的实际情况，其中的有机胺主要包括以下几方面作用。

首先，可以充当空间填充物，进而形成相应的无机物骨架，这样能够达到支撑骨架的效果；其次，其本身有良好的自组装能力；最后，起着模板剂的作用。有机物在空间填充中的应用基本上局限在空间的占据层面，使得周围产生一定的氧化物结晶，进而在对其焙烧时，其中的有机物能被去除，这样就能获取所需要的孔结构。从本质上来看，结构导向作用本身指的是通过对于特殊有机物分子的使用起到相应的引导作用，以便于后续构建高质量特殊骨架结构，在静电作用的基础上起到吸引反应物离子的作用，进而在其表面上生成相应的缩聚反应。而模板则能够为反应的进行提供其所需要的空间，进而确保反应能够根据特定方向进行，最终得到相应的分子筛[2]。

1.3 水的使用

合成磷铝系列分子筛的反应混合物中，必须有一定量的水存在，以便于保证反应朝着有利于生成某种磷铝分子筛的方向进行。水的作用可归纳为如下几个方面：对于磷铝系列分子筛来说，其所形成的反应混合物内部势必包含着特定量的水，进而为反应提供保障，促使其进行有效控制，进而达到生成磷铝分子筛的效果。从实际情况来看，水主要包括以下几方面作用：水自身有着相对良好的溶解能力以及介电常数，所以能够为各反应组分的顺畅移动以及混合创造良好的条件；水作为一种物质本身呈现出化学活性较高的特点，在试用阶段能够促使存在于反应体系中的各种离子产生一定的水合作用，进而产生水和离子，对反应的进行起到一定的加速作用。与此同时，通过调整水量可实现对反应介质自身碱度的有效控制，以使得控制体系内部的各个组分能够完成重新排列，并为分子筛品种的成长创造良好的条件。在生成磷铝系列分子筛的过程中，阳离子同水之间呈现出相互共存的状态，这能够促使磷铝系列分子筛可以构建起一个多孔性的骨架结构，进而确保磷铝系列分子筛本身的晶体结构能够呈现出相对稳定的状态。当水加入到其中之后，势必会对铝源溶解度以及无机物种的水解造成一定的影响。相对于其他影响因素来说，通常情况下水量所呈现出的变化会对合成情况产生较大的影响，能够为大晶体的形成创造相应的条件。

1.4 铝源

结合当前的实际情况来看，在磷铝系列分子筛涉及到诸多铝源，包括三氧化二铝、烷基氧化铝以及氢氧化铝等，磷铝系列分子筛的骨架构成主要包含着金属铝、氧以及磷几种元素，其中氧的含量最为丰富。普遍来看，研究人员在实验中大多会将侧重点放在加入铝源以及磷源方面，并没有意识到加入氧源的重要性。但面临合成磷铝系列分子筛时，研究人员应当在将铝源和磷源加入到其中的过程中同步加入氧源。绝大部分的铝盐中的铝原子都未连接氧原子，若是将其看成是铝源便无法保障其所取得氧源的充足性，所以在常规状态下大多不会使用铝盐。由于在合成过程中面临着反应混合物均匀分散方面的要求，所以研究人员所加入的铝源应当能够尽量在一定强度的酸溶液中实现融合，氢氧化铝以及三氧化二铝大多只能够在强碱或者是强酸溶液中融合，难以充分促使反应混合物进一步分散，也无法充分发挥出其作为铝源的价值。但拟薄水铝石的合理应用能够充分同相关要求标准相适应，所以在当前的实验中大多会将其作为铝源。

2 磷铝系列分子筛作为催化剂的应用

磷铝系列分子筛材料在组成方面有着一定的均匀性，并且有着相对整体和规范的结构，与此同时其表现的酸性等均能够实现合理条件，这使得其有着一定的择形催化性能，可以在石油化工企业中推广应用。具体可以使用大过渡金属等元素对部分骨架元素进行替代，进而形成相应的无机微孔晶体，这既能够对酸中心起到一定的调节作用，还能够在金属元素的基础上形成催化活性中心，实现双重催化的目的。

2.1 光催化

磷铝系列分子筛其实是一种微孔结构相对规整的晶体，整体有着相对较强的化学稳定性，能够透过绝大多数的紫外光以及可见光。其中所存在的金属离子大多都能够单独同氧之间构建起相应的四面体，在骨架中高度分散，对于光有着相对较强的反应。其中还包含着广泛存在于光催化剂中的光生电子空穴，以FAPO.5为例，当前已经实现了在甲醛光催化氧化合成乙二醇等过程中的广泛应用。

2.2 裂化

结合相关调查研究表明，裂化是最早使用沸石催化剂的工艺过程，其在实际应用中最重要的作用便是能够最大限度提升其使用能力，并保障汽油馏分有着较大的辛烷值，同时还要尽可能减少副产物。针对该类催化剂而言，当前最常使用的是Y型沸石，因为其有着良好的硅铝比以及较高的稳定性。加氢裂化主要指的是石油馏分在面临有着一定酸功能和在有金属催化剂的条件下和高氢分压下所出现的裂化，在沸石催化剂的使用方面，其数量处在第二位。对于石油的加氢裂化来说，最合适的材料便是丝光沸石以及大孔径X、Y沸石。但在重质材料方面，相关研究人员应当尽可能采用高硅八面沸石。

在对石油进行加工时选用ZSM-5起到催化剂的作用，从ZSM-5的实际情况来看，链烷烃分子在长度方面不断增长的过程中，其裂化率也会呈现出有所增加的特点，同时还会根据孔道直径的减少而进一步减少，这能够为提升辛烷值创造良好的条件。除此以外，丝光沸石以及大孔径沸石均可以在上述反应中起到催化剂的作用，但其在应用过程中往往会面临着较大失活的可能性。当前业内广泛关注磷铝分子筛应用在催化裂化中的实际成果，例如可以在超稳Y型分子筛中对磷铝分子筛进行添加，尽管在裂化产物中并没有直观呈现出汽油加烷基化物和汽油自身产率的显著提升，但由于汽油馏分中石蜡烃的异构和正构比较有所增加，在一定程度上促进了其自身辛烷值的提升，同时还在极大程度上提高了烯烃/烷烃在C3和C4烃中的比例[3]。

3 实验部分

3.1 催化剂的制备

按照特定的配比对去离子水、磷酸、硅溶胶以及拟薄水铝石等进行制备，使其成为初始凝胶，同时还要将其装进相应的不锈钢反应釜当中，处在200 ℃的恒温烘箱条件下持续不断地净化96 h，最终可以得到相应的产物，接下来采用去离子水对其进行洗涤，同时在100 ℃条件下进行烘干，最终担载金属Pd完成对催化剂的制备工作。

3.2 结果与分析

3.2.1 温度对分子筛结晶度的影响

不同的温度以及时间均会在不同程度上对分子筛制备造成影响，相关调查研究表明，当初在同一温度的状况下，时间的不同会使得其在结晶度方面呈现出一定的差异性，若是能够保证其反应时间能够维持在36 h以上，便能够获取相应的AIPO-11分子筛结构，若是其结晶时间能够达到68 h以上，可以进一步提升其结晶度。这一现象主要是因为在特定条件下，部分结构在生成之后无法充分保障其在晶化过程中所具有的稳定性。基于此，在这一条件下产生热力学稳定的相转变。当温度处在150 ℃时所获得的为AIPO-11分子筛结构，而在温度不同的情况下，所获得的晶化产物也存在着一定的差异性。温度对于分子筛制备的影响如表1所示。

表1 温度对于分子筛制备的影响

3.2.2 杂原子对分子筛理化性能表征的影响

分子筛的结构性质将决定其吸附性能、表面酸性、热稳定性及催化性能，煤化工、石油化工行业常在分子筛现有骨架结构的基础上引入金属杂原子，用于对催化剂进行改性。针对制备分子筛的理化性能表征进行分析，主要围绕以下层面入手：

首先观察分子筛的XRD谱图，可以发现该分子筛的6个相对强度最大的衍射峰2θ角均在7.37°～22.35°范围内，相对强度控制在44.7～100.0范围内，与标准值相符，说明本实验合成的晶体为磷铝系列分子筛。同时，谱图中的杂质峰数量较少，说明加入的金属杂原子未在分子筛结构表面形成富集，由此初步推断杂原子进入分子筛结构内实现良好结合。

其次观察分子筛的SEM图可以发现，扫描电镜下晶体呈六角棱柱形态，结晶度、纯度较高，且各晶粒之间无凝胶或杂质，说明晶体形貌特征较为理想。

再次观察分子筛的XRF分析结果可知，测试分子筛样品中P元素质量分数在31.9%～63.2%范围内，Al元素质量分数在32.0%～38.5%范围内，其他Mg、Ni、Mn、Fe、Zn 元素质量分数依次控制在 0.19%、15.20%、12.00%、2.60%和36.10%左右，说明样品的主要元素为铝和磷，掺有少量其他金属元素，由此推断出加入的金属杂原子可能进入分子筛的骨架内部。

最后观察FT-IR谱图，从中可观察到磷铝分子筛与掺入金属杂原子的分子筛IR谱的相似度较高，仅在局部振动吸收峰位置上存在一定变化，说明两种分子筛的结构保持一致，且掺入金属杂原子后分子筛的振动吸收峰波束明显减小，对应的键力常数减小、离子半径增大，由于+2价镁离子、锰离子、镍离子、铁离子和锌离子的离子半径均大于+3价铝离子，使掺入金属杂原子的分子筛吸收峰向低波束方向移动，取代部分铝离子进入分子筛深层结构。

3.2.3 分子筛的光催化活性评价

在室温环境下选取甲基橙、亚甲基蓝开展光催化降解实验，观察实验结果可以发现，掺入金属杂原子的分子筛在紫外光条件下对甲基橙的脱色率高达83%以上，在可见光条件下对亚甲基蓝的脱色率超过92%，证明此类分子筛在绝大多数可见光和紫外光环境下均具备良好的光催化活性。在此基础上，还需注重优化模板剂种类选择(如选用三乙胺)、加强晶体晶化时间控制根据晶化胶体成分设置pH值、选取中性或碱性条件进行分子筛催化剂的应用，并将催化剂用量控制在1.25 mg/L左右，更好地提升催化剂活性和光催化效率，优化其使用效果。

4 结语

综上所述，磷铝系列分子筛在多年的实践研究中展现出了其优良的催化性能，可以广泛应用在多种工业生产中。因此，相关研究人员应当加强对其应用研究，并充分结合相关经验优化开展分子筛催化剂的制备工作，以便推进磷铝系列分子筛在工业领域的运用，创造更良好的条件并发挥出更大的作用。