联合发射光谱与动力学计算的非热等离子体重整CO2-CH4机理

陈玉民，卢钱程，雷文涛，岳文静，张 兵，黄文捷，赵永椿，张军营

(1.中国矿业大学 低碳能源与动力工程学院，江苏 徐州 221116；2.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074)

0 引 言

温室气体减排已成为重大科技挑战之一。开发高效、经济、洁净的碳捕集、利用和封存等技术迫在眉睫。温室气体CO2和CH4排放量巨大，干重整(DRM)可以将二者有效转化利用[1-3]。基于CH4和CO2制取合成气和高价值液态含氧化合物，对缓解能源危机、减少温室气体排放而导致的全球气候变暖等环境问题具有重要战略意义[4-6]。

由于CH4和CO2均为化学性质非常稳定的分子，其中C—O和C—H化学键能分别为532.2和439.3 kJ/mol，实现二者活化需高温、高压条件，过程能耗高[3]，且易导致催化剂积碳和烧结失活[7-8]。因此如何在温和件下实现二者活化是目前CO2-CH4转化利用最具挑战性的工作之一。

等离子体作为物质第4种状态，内部含有丰富的高活性带电粒子(电子、阳离子和阴离子)和电中性粒子(原子、分子和自由基)，化学活性极强[9-11]。大气压非热等离子体电子温度非常高(1～10 eV)，具有足够能量使CH4和CO2分子激发、离解、电离，而气体却可保持较低温度(接近室温)，从而有效避免传统热催化带来的高温问题。另外，高能电子也能扮演化学“催化剂”角色，实现温和条件下CH4和CO2活化[12-15]。研究表明不同类型非热等离子体源，如辉光放电[16-17]、介质阻挡放电(DBD)[18-21]、微波(MW)放电[22-24]、火花放电[25-27]和电弧放电[28-30]在非热等离子体辅助燃烧和燃料重整中的有效性。其中，介质阻挡放电等离子体由于具有装置简单、可操作性高、电子能量高等特点，在CO2-CH4转化利用中应用潜力巨大[31-33]。

非热等离子体辅助重整CO2-CH4在生产、消耗中间体和反应物时可能发生数百种反应，反应过程复杂。目前，主要通过试验诊断和数值模拟对CO2-CH4重整反应进行机理研究。DAI等[34]通过脉冲放电对CH4/CO2反应体系进行研究，发现反应气中加入定量CO2组分可有效促进CH4转化，但CO2添加量过大将抑制C2烃产物生成。ZHOU等[35]研究发现常压DBD放电下合成气中H2/CO体积比主要取决于进气中CH4/CO2体积比，并发现富CO2混合气能有效防止积碳。王晓玲等[36]研究表明脉冲特性(重复频率和脉宽)对DRM转化特性有显著影响。KOZLOV等[37]对常压DBD放电转化CH4/CO2过程进行机理分析和模拟研究。OZKAN等[38]阐述了介质阻挡放电转化CH4/CO2过程中间物质和高附加值产物最合理的生成消耗机理，共包含26步反应。WANG等[39]研究总结了较详细的CH4-CO2-O2-H2O等离子体化学反应机理，忽略了激发态粒子化学反应行为。SUN等[40-41]在模拟中考虑了激发态CO2、CH4反应行为，忽略了DBD脉冲非连续放电实际行为特征及其对转化路径的影响。此外，若将中间物质演变试验测量规律与机理仿真相结合，可更准确解析等离子体重整CO2-CH4机理。

笔者开展了介质阻挡放电非热等离子体重整CO2-CH4试验研究，并结合质谱仪稳态产物连续分析、发射光谱原位检测和瞬态Chemkin动力学计算，对DBD重整CO2-CH4反应机理进行探索。通过反应物和主要生成物连续质谱信号，分析了CH4-CO2重整产物变化规律；进气组分和比功率(SEI)对CH4、CO2转化率和产物CO、H2以及C2、C3烃生成效率影响。采用发射光谱原位检测CO2-CH4等离子体中自由基、粒子相对光谱强度随CH4比例和SEI的变化趋势及相应机理；分析了瞬态非热等离子体重整CO2-CH4动力学计算模型，分析了CO2-CH4反应路径和主要稳态产物生成途径。

1 试 验

试验在常压、常温下进行，试验系统如图1所示，主要由DBD反应器、交流激励电源、质量流量控制器、光谱仪、质谱仪(RGA)组成。DBD反应器采用圆盘形电极结构，石英玻璃作为阻挡介质，石英容器放电区域内部直径60 mm，放电间隙8 mm，石英厚度1 mm，放电区域体积22.608 cm3。混合气体组分为N2+CO2+CH4，其中CH4流量占比为x%(x=5.0、7.5、12.5、30.0、50.0、70.0)，N2流量为100 mL/min，混合气总流量为200 mL/min。反应器输入功率由交流激励电源(Coronablelab, CTP-2000K)控制，最大放电频率为100 kHz，总有效输入功率为90～130 W(功率间隔为10 W)。反应器出口处气体利用质谱仪(Tilon，SRD300M)在线测量主要产物CH4、CO2、CO、H2、C2烃和C3烃浓度。同时利用光谱仪(AVANTES，ULS2048L-USB2)测量CO2-CH4非热等离子体中自由基、反应物中间体特征谱带动态变化。

图1 试验装置示意Fig.1 Schematic of the experimental setup

采用CH4、CO2转化率表征试验和模拟结果：

(1)

(2)

式中，Fin(CH4)、Fin(CO2)分别为CH4和CO2的进气流速，mL/min；Fout(CH4)、Fout(CO2)分别为CH4和CO2的出气流速，mL/min。

比功率(Specific Energy Input,SEI，J/cm3)定义为输入功率与气体流速比值，具体为

SEI=60P/F，

(3)

式中，P为输入功率，W；F为气体总流速，mL/min。

SEI为52 J/cm3、N2、CO2、CH4体积比为100∶50∶50稳定放电后电压电流波形图如图2(a)所示。可知此功率下放电电压为20 kV，放电峰值电流约20 mA，频率为9.3 kHz。计算得到单个连续脉冲时间约50 μs。由于单个微放电持续时间难以测量计算，后续模拟中设定为40 ns的矩形波。SEI为36、44和52 J/cm3时放电Lissajous图如图2(b)所示。通过图形面积法计算得到输入SEI为52 J/cm3时放电SEI为45.91 J/cm3，电源输出效率为88.3%。

图2 DBD反应器放电波形图Fig.2 Diagram of discharge waveform of DBD reactor

2 化学动力学反应机理模型

基于CHEMKIN PRO 17.0中0D Plasma-PSR模型模拟了DBD放电激励下CO2-CH4等离子体反应过程，其为连续反应，但忽略气体扩散、流动时间。反应动力学机理模型包括电子碰撞反应和重粒子(原子、分子、自由基、离子和激发态物种)反应，包含92种物种，831个反应，详细物质见表1(v为振动量子数)。激发态物质包括N2、CH4、CO2和H2，这些分子吸收一定能量后，电子由低能级激发到高能级形成激发态。电子碰撞反应速率常数是基于电子碰撞截面数据，利用BOLSIG+软件[42]求解Boltzmann方程得到。电子-离子和重粒子重组反应阿伦尼乌斯速率系数取决于电子、气体温度，参数取自文献和NIST化学动力学数据库[43]。在动力学建模过程中忽略了电极附近电荷分离和鞘层形成。具体模拟工况见表2。

表1 详细动力学机理所包含物质

表2 模拟工况条件

3 结果与讨论

3.1 产物分布规律

CH4体积分数5%～70%和SEI为40～52 J/cm3时，非热等离子体重整CO2-CH4过程中产生气体组分与室温可凝结组分(GC-MS测量液相产物为CH2O、CH3OH、HCOOH和微量脂类)占比变化如图3所示。可知CH4体积分数为5.0%、7.5%和12.5%时，在不同SEI输入下反应后产物大部分为气体组分。表明CH4体积分数较低时，通过电子碰撞和复合只能生成H2、CO、C2H2、C2H4和C2H6等气体物质，且生成C2烃物质相对较少，无法继续由C2物质经重组反应生成高碳烃产物。不同SEI输入下，CH4体积分数由30%增至70%时，可凝结组分比例随CH4体积分数升高而增大。这是由于CH4体积分数较高时通过电子碰撞反应和自由基复合生成较多C2、C3烃，C2和C3碳氢化合物继续发生复合反应形成高碳烃产物。反应过程中并未明显生成固体碳，可能是由于CO2富余氧化了C物质。

图3 不同CH4比例和SEI下产生气态组分与可凝结组分占比Fig.3 Proportions of gaseous and condensable components produced at different CH4 ratios and SEI

SEI为52 J/cm3时，测得CO、H2质谱信号随反应时间变化如图4所示。由图4可以看出，CH4体积分数为30%时，H2消耗比较明显，原因可能为H2经电离生成·H自由基与CH4解离生成的·CH、·CH2和·CH3等自由基反应形成C2烃。然而，产物气中几乎未检测到O2。这是由于CO2解离形成O原子将进一步反应形成含氧化合物，只有小部分复合成O2。

图4 SEI为52 J/cm3时H2和CO生成随反应时间的变化Fig.4 Change of H2 and CO generation with reaction time at SEI of 52 J/cm3

3.2 原料转化率

不同CH4比例下SEI对非热等离子体重整CO2-CH4过程中CH4、CO2转化率的影响如图5所示。在相同CH4体积分数下，随SEI增加，CH4和CO2转化率随之增大，CH4转化率在10.2%～22.8%，CO2转化率在0.6%～9.4%。

图5 非热等离子体重整CO2-CH4试验中CH4比例、SEI对CH4和CO2转化率的影响Fig.5 Effect of CH4 ratio and SEI on CH4 and CO2conversion in non-thermal plasma reforming CO2-CH4 experiment

在相同输入功率、不同CH4比例下，CH4转化率先增加后减小，且在不同SEI下，CH4比例由5%增至70%时，均在CH4体积分数30%时得到最大CH4转化率。CO2转化率随CH4比例和输入功率增加而增大，CH4体积分数为70%、SEI为52 J/cm3时达到最大转化率9.4%。这是由于CH4体积分数增加时CO2体积分数减少，电子碰撞解离和激发态N2碰撞激发促进了CO2分解。可见，不同CO2-CH4比例下，CO2和CH4参与等离子体重整反应中间反应过程有较大差异。另外，CH4体积分数较小时(CO2过量)，CO2分解产生O原子不仅有利于CH4分解，同时过量O原子还能与·H、C反应。

3.3 C2、C3烃生成规律

SEI为36、52 J/cm3时，CH4体积分数对C2和C3烃生成率的影响如图6所示。反应结束时C2H2、C2H6和C3H6质谱信号强度越大代表生成量越多。SEI由36 J/cm3增至52 J/cm3，C2和C3烃生成率逐渐增大，这是因为输入功率增加促进CH4解离产生更多·CH3、·CH2、·CH，进一步复合生成更多C2H2、C2H4、C2H6和C3H6等碳氢化合物。同理，CH4体积分数由5%增至70%、输入功率相同时，C2和C3烃生成率增加很明显。CH4体积分数为5.0%、7.5%和12.5%时，C2H2和C2H6生成率较低；归因于CH4体积分数较小时，过量CO2会氧化C2烃，导致C2烃生成率降低。另外，CH4体积分数较小时并未生成C3H6，这是由于部分C2H4和C2H6被氧化成含氧化合物无法继续复合生成C3H6。

图6 CH4比例和SEI对生成物C2和C3烃生成率影响Fig.6 Effect of CH4 ratio and SEI on the formation rate of C2 and C3 hydrocarbons

CH4体积分数为5.0%、7.5%和12.5%时，C2H2、C2H4和C2H6生成率为：C2H2

3.4 CO2-CH4等离子体发射光谱

为进一步了解CO2-CH4在非热等离子体重整解离过程中反应机理，利用发射光谱对不同工况下DBD CO2-CH4等离子体发射光谱进行原位测量。CH4体积分数为50%、SEI为36和52 J/cm3时典型发射光谱(光谱强度均为相对强度，按336.06 nm最高强度值进行归一化处理)如图7所示。

图7 DBD CO2-CH4等离子体发射光谱Fig.7 DBD CO2-CH4 plasma emission spectroscopy

图8 SEI对粒子发射光谱相对强度的影响Fig.8 Effect of SEI on the relative intensity of CH and (370.4 nm) particle emission spectroscope

3.5 动力学模拟分析

3.5.1 动力学模型验证

为验证动力学模型可靠性，对比了输入功率130 W、CH4体积分数30%、50%和70%工况下，试验和模拟CH4、CO2转化率，如图9所示，可知模拟结果与试验结果变化趋势一致，13.6 s计算时间后的模拟与试验结果误差<5%，详细对比见表3。

图9 不同CH4比例下CH4和CO2转化率试验与模拟结果对比Fig.9 Comparison of experimental measurements and simulation results of CH4 and CO2 conversion in different CH4 ratios

动力学计算得到的CH4、CO2转化率偏高，主要原因为设置的放电功率过高、估算的单个微放电时间与实际有差异。

3.5.2 电子温度和电子质量分数

1次、10次微放电脉冲电子温度和电子质量分数随时间变化如图10所示。10-8s时，施加40 ns矩形脉冲，功率沉积为1.2×106W/cm3。电子温度最大约3.0 eV，发射光谱测量计算得到不同功率下电子温度Te为1.8～3.2 eV。10次脉冲放电时，电子温度和电子质量分数变化趋势相同。

图10 电子温度和电子质量分数随时间变化Fig.10 Change of electron temperature and electronmass fraction with time

3.5.3 等离子体物种质量分数

1)CH4、CO2和H2、CO质量分数。CH4、CO2和H2、CO在1次、10次脉冲放电下质量分数随时间变化如图11所示。由图11(a)可知，1次脉冲下，CH4和CO2主要由电子碰撞解离、电子碰撞复合反应和自由基反应消耗，尤其是前2个阶段。对比10次脉冲放电，随反复放电CH4和CO2消耗更明显，H2和CO质量分数随脉冲次数增加也逐渐增大。

图11 CH4、CO2和H2、CO质量分数随时间变化Fig.11 Change of CH4, CO2 and H2, CO mass fraction with time

2)稳态产物C2和C3烃质量分数。不同脉冲放电期间形成的重要稳态产物C2和C3烃(主要包括C2H2、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8)质量分数随时间变化如图12所示。放电开始时，C2H6、C2H4和C2H2质量分数瞬时上升，而C3H6和C3H8质量分数上升出现延迟，这是因为C3分子只有在某些中间产物形成后才能产生。C2形成量排序为C2H6>C2H4>C2H2。

图12 稳态产物C2和C3质量分数随时间变化Fig.12 Change of mass fraction of steady-state products C2 and C3 with time

3)自由基质量分数。不同脉冲次数下重要自由基质量分数随时间变化如图13所示。在单个脉冲期间，重要自由基为·CH3、·CH2、·H和·O，主要由CH4和CO2经电子碰撞解离直接形成。由图13(a)可知，放电诱发产生上述自由基质量分数达到极大值后由于自由基间的反应逐渐消耗而降低。但10个脉冲中，由于反复连续放电和初始反应物浓度较高，自由基质量分数下降速度变缓，甚至呈整体持续上升趋势。可见，准确模拟连续重复脉冲放电对合理描述DBD等离子体反应行为至关重要[37-39]。

图14 等离子体中形成的重要离子质量分数随时间变化Fig.14 Change of mass fraction of important ions formed in the plasma with time

3.5.4 CO2-CH4反应路径

CO2消耗主要是电子碰撞激发形成激发态和离解成CO。含氧碳氢化合物CH3OH主要由·CH3与·OH反应生成，少量来源于·H与CH2OH、CH3O反应。发现含氧化合物生成消耗中都有·H自由基参与。另外，CH4和CO2部分消耗过程受到N2激发态影响，这说明加入N2能促进CO2和CH4转化。图15可了解H2、CO和C2、C3碳氢化合物及C2、C3中间物质的生成消耗路径以及对应贡献率。

3.5.5 C2和C3烃生成消耗途径

图16 C2和C3烃生成消耗分析Fig.16 Analysis of generation and consumption of C2 and C3 hydrocarbons

C3H6主要由·CH3和·C2H3结合反应形成；部分C3H6由·OH、·H、·CH2、·CH3自由基碰撞C3H7，使C3H7上1个C—H键断裂，·OH、·H、·CH2、·CH3自由基再夺取H基形成。·CH3、·CH2、·H则主要由电子与CH4碰撞解离产生。因此CH4离解产生·CH3自由基在随后C2H2、C2H4、C2H6和C3H6等形成中起主要作用。C2烃形成遵循CH4→CH3→C2H6→C2H4→C2H2转化途径，与试验结果吻合。

3.5.6 H2和CO生成消耗途径

图17 H2和CO生成消耗分析Fig.17 Analysis of generation and consumption of H2 and CO

4 结 论

1)考察不同输入功率、进气组分对等离子体重整效果的影响。提高输入功率可有效提高CH4、CO2转化率，促进CH4和CO2电子碰撞离解反应；随CH4体积分数增加，二者转化率先增加后减小，且在CH4体积分数为30%时获得最大CH4转化率22.8%。CH4体积分数较高时，会促进C2和C3烃生成，同时生成更多高碳烃等。C2烃生成量为：C2H6

3)构建的动力学机理可准确预测非热等离子体重整CO2-CH4反应行为。由反应路径分析可知，CH4经电子碰撞电离生成的正离子最终均转变为活性自由基。其中，89.2% CH3发生偶联反应生成C2H6；CO2消耗主要是电子碰撞激发形成激发态和离解产生CO。CH4离解产生·CH3自由基在C2H2、C2H4、C2H6和C3H6等形成中起重要作用。C2碳氢化合物形成遵循转化途径CH4→CH3→C2H6→C2H4→C2H2，与试验结果相互验证。