聚酯丙烯酸酯/环氧丙烯酸酯4D打印形状记忆聚合物的研究*

张 静，刘秀军，2，王瑞晨，王帅达

(1. 天津工业大学 化学工程与技术学院，天津 300387；2. 天津工业大学 中空纤维膜材料与膜过程国家重点实验室，天津 300387)

0 引 言

形状记忆聚合物(SMPs)是一种刺激响应型聚合物，SMPs在温度[1-3]、光[4]、湿度[5-6]和电[7]等外部刺激下，能从特定的形状恢复到最初形状。与形状记忆合金等其他形状记忆材料相比，SMPs的变形性能更容易控制，材料和加工成本更低[8]。此外，SMPs还表现出低密度、低活化温度、高弹性变形，以及良好的生物相容性和生物降解性[9]。4D打印形状记忆聚合物已经成为一种有前景的智能材料[10]。例如Hu等[11]，采用飞秒激光直写技术实现了pH响应型水凝胶的微型仿生4D打印，与3D打印技术相比，响应频率大大提高。Gui等[12]将光热石墨烯嵌入到环氧树脂中，打印出的物体可以通过热机械重编程过程改变其形状。与直接热触发的形状变化过程相比，光开关刺激可以实现远程、精确、动态的时间和位置控制等操作。Zhang等[13]通过直写成型技术(DIW)，实现了单组分液晶聚合物油墨各向同性状态的4D打印，打印出来的薄膜能够可逆地从条状变为紧密中空的圆柱体，并且能够可逆地举起一个大约是自身质量600倍的物体。

环氧丙烯酸脂树脂具有固化速度快和成本低的优点，是一种最常用的热固性树脂[14-15]。然而，由于分子间非共价相互作用，高粘度的环氧丙烯酸酯树脂限制了其在特定领域的应用[16-17]。聚酯丙烯酸酯作为低聚物，含有较多氧原子，具有柔韧性优良和收缩率低等优点，在环氧丙烯酸酯树脂中引入聚酯丙烯酸酯，可以获得合适的交联密度，同时，提高其力学性能和形状恢复性能，以实现良好的形状记忆性能。

因此本研究以双酚A型环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸脂为预聚物，丙烯酸异冰片酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为稀释剂(交联剂)，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦为光引发剂 ，制备了聚酯丙烯酸酯/环氧丙烯酸酯形状记忆聚合物，通过水浴实验对预聚物的加入比例与形状记忆性能的关系进行研究，确定最佳比例，并研究了稀释剂的加入量对SMPs热稳定性、形状记忆性能及力学性能的影响。

1 实 验

1.1 材料与仪器

双酚A型环氧丙烯酸酯(RJ313)，德国良制化学集团；聚酯丙烯酸脂(JZ201)，南京嘉中化工科技有限公司；丙烯酸异冰片酯(IBOA)，德国良制化学集团；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，德国良制化学集团；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂 819)，德国良制化学集团。

光固化打印机(X-Cube)，佛山市斯太克科技有限公司；真空干燥箱(DZF-6050)，上海一恒科学仪器有限公司；热重分析仪(TG 209 F3)，德国耐驰制造有限公司；万能测试机(YG751)，美特斯工业系统有限公司；飞纳台式扫描电镜(Phenom ProX)，复纳科学仪器(上海)有限公司。

1.2 形状记忆聚合物(SMPs)的制备

不同比例预聚物打印样品的制备：预聚物与稀释剂总质量为100 g，IBOA 和ETPTA 分别称取50，10 g，两种预聚物共称取40 g(JZ201与RJ313质量分数比分别为1∶4，1∶3，1∶2，1∶1，2∶1，3∶1)，添加2 g光引发剂819，如表1所示，混合搅拌，直至搅拌均匀，将混合物放入真空干燥箱中，进行消泡，避光保存。打印机进行打印，参数为层厚50 μm，每层曝光时间30 s。打印后的样品用乙醇清洗，去除未固化的部分后进行后固化，以保证样品固化完全。

表1 不同比例预聚物的材料组成Table 1 Material composition of prepolymers in different proportions

不同稀释剂加入量打印样品的制备：根据前期实验结果，选择稀释剂占总比例为70 %，60 %，50%(质量分数)，预聚物与稀释剂总质量为100 g(取JZ201/RJ313 为1∶2)，光引发剂819为2 g(如表2)，实验操作过程与上述相同。

表2 不同质量分数稀释剂的材料组成Table 2 Material composition of diluents with different mass fractions

2 结果与分析

2.1 不同预聚物比例对形状记忆性能的影响

通过折叠水浴实验对不同预聚物比例的打印样品形状记忆性能进行研究，首先将打印样品加热到玻璃化温度以上，在外力作用下将其弯曲成临时形状，再将样品放入冷水中进行固定，最后将打印样品放回热水浴中再加热到玻璃化温度以上，记录恢复到原来的形状的时间。聚酯丙烯酸酯/双酚A型环氧丙烯酸酯为1∶4时所打印的样品形状记忆效应较差，无法恢复到初始形状。因此，折叠水浴实验选择预聚物比例为1∶3，1∶2，1∶1，2∶1，3∶1进行。

如图1所示，在水浴温度为75 ℃时，随着聚酯丙烯酸酯/双酚A型环氧丙烯酸酯的比例从1∶3增加至3∶1，形状恢复时间也由45 s变为3.5 s，表明双酚A型环氧丙烯酸酯在预聚物中所占比例越大，打印样品形状恢复时间越长。在同一预聚物比例下，水浴温度也影响打印样品的形状恢复时间，温度越高，形状恢复时间越短，形状记忆效应越好，这可能是因为较高的温度可以加快分子链的迁移速率，从而缩短样品形状恢复时间。

图1 (a)不同温度水浴条件下，不同比例预聚物打印样品形状恢复时间；(b)75 ℃时，不同比例预聚物恢复时间与恢复角度的关系图。Fig.1 Shape recovery time of printed samples with different proportions of prepolymers under different temperature water bath conditions, and the relationship between recovery time and recovery Angle of prepolymer at 75 ℃ with different proportions

2.2 不同预聚物比例对力学性能的影响

拉伸强度的测试采用的是YG751机电万能试验机，样品为哑铃形，试验速度为10 mm/min。不同预聚物比例的力学性能如表3所示，随着JZ201加入量的增加，拉伸强度先增加后减小，当JZ201/RJ313达到1∶2时，呈现出最优的力学性能，拉伸强度为30.5 MPa，弹性模量为286.38 MPa。结果表明，柔性聚酯丙烯酸酯树脂起到了协同作用，可以完善刚性双酚A环氧丙烯酸树脂的交联程度并增强其拉伸强度。当JZ201/RJ313大于1∶2时，拉伸强度减小，可能是因为体系中JZ201含量过高，高聚物链段移动困难，造成力学性能减小。

表3 打印样品的应力应变Table 3 Stress and strain of the printed sample

2.3 稀释剂的加入量对热稳定性的影响

热稳定性测量采用的是TG 209 F3热重分析仪。在Al2O3坩埚中放入约10 mg的测试样品，在氮气氛中从30 ℃加热到800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

不同质量分数稀释剂打印样品的TG、DTG如图2所示。当温度从100 ℃升高到250 ℃时，SMPs的质量有所下降，这是由于挥发组分的蒸发；250 ℃到350 ℃之间，打印样品开始热分解，主要是稀释剂IBOA和EMPTA的分解；350 ℃到500 ℃之间出现第二次热分解，主要是预聚物JZ201和RJ313的热分解。由图可以看出，随着稀释剂加入量的减小，打印样品的热稳定性逐渐增强，且不同稀释剂添加量所制备的打印样品均表现出优异热稳定性。

图2 不同质量分数稀释剂打印样品的TG(a)、DTG(b)图Fig.2 TG and DTG of the printed samples with different mass fractions of diluents

2.4 稀释剂的加入量对形状记忆性能的影响

图3显示了不同水浴温度时，稀释剂加入量与打印样品形状恢复时间的关系。由图可知，随着稀释剂添加量从70 %(质量分数)降低至50 %(质量分数)，形状恢复时间逐渐减少，形状恢复速度加快。这是由于稀释剂在其中起着交联作用，稀释剂添加量越多，交联度越大，形状恢复时间越长。除此之外，由于温度增加了链段的流动性，打印样品的形状恢复时间随着温度的升高逐渐减小。当稀释剂质量分数为70 %(质量分数)时，在温度为75 ℃以下的水浴条件下，打印样品无法完全恢复。

图3 在不同温度水浴条件下，不同质量分数稀释剂的打印样品形状恢复时间Fig.3 Shape recovery time of printed samples with different mass fractions of diluents under water bath conditions of different temperatures

不同质量分数稀释剂的打印样品的形状固定率和形状恢复定率如图4所示。图4(a)，在第一个循环中，稀释剂质量分数为70%，60%和50 %(质量分数)时，打印样品的形状固定率非常高，分别为99.1%，98.7%和98.5%。形状记忆聚合物经过几次反复运动后，分子间的摩擦逐渐降低，分子链变得更容易移动性，在后续的循环水浴实验中，打印样品具有更高的的形状固定率。打印样品网络中交联剂质量分数的增加也可以增大打印样品的刚性，从而提高了在初期保持临时形状的能力。然而，打印样品的刚性越大，循环寿命越短，稀释剂质量分数为50%(质量分数)时，打印样品可循环14次，稀释剂浓度为70%(质量分数)时，打印样品仅循环了4次。如图4(b)所示，稀释剂质量分数为50 %(质量分数)的打印样品，在14次折叠水浴实验中，形状恢复率稳定保持在99.3%～99.8%。因此，稀释剂质量分数较低时，打印样品具有较松散的交联共价网络，防止了形状变形过程中的样品破裂，从而打印样品获得了出色的形状恢复性能和更长的循环寿命。

图4 (a)不同质量分数稀释剂的打印样品的形状固定率；(b)不同质量分数稀释剂的打印样品的形状恢复定率Fig.4 Shape fixation rate of printed samples with different mass fractions of diluents and shape restoration determination of printed samples with different mass fractions of diluents

2.5 稀释剂的加入量对力学性能的影响

不同质量分数稀释剂打印样品的应力应变如表4所示，随着稀释剂质量分数从70 %(质量分数)降低至50 %(质量分数)，打印样品的应力从25.60 MPa提升至37.30 MPa，应变从10.37%增加至11.37%、弹性模量从246.87 MPa提高至313.45 MPa。图5中曲线与坐标轴所围面积代表打印样品的韧性，可以看出，打印样品的韧性随着稀释剂添加量的减少逐渐增加。

表4 不同质量分数稀释剂打印样品的应力应变

图5 不同质量分数稀释剂打印样品的应力应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of printed samples with different mass fractions of diluents

2.6 扫描电子显微镜分析

不同质量分数稀释剂打印样品拉伸截面的SEM图如图6所示。稀释剂质量分数为70 %(质量分数)的打印样品冲击断口表面裂纹方向单一，裂纹在扩展过程中阻力较小；稀释剂质量分数为50%(质量分数)的打印样品冲击断口表面裂纹呈现贝壳状且方向不规则。不规则的裂纹在机械性能测试时会增加能量的消耗，因此稀释剂质量分数为50%(质量分数)的打印样品具有较好的力学性能。

图6 不同质量分数稀释剂打印样品拉伸截面的SEM图：(a)70%；(b)50%Fig.6 SEM images of tensile cross sections of printed samples with different mass fractions of diluents: (a) 70%； (b) 50%

3 结 论

利用聚酯丙烯酸酯改善丙烯酸酯基形状记忆聚合物的形状记忆性能，制备了聚酯丙烯酸酯/环氧丙烯酸酯形状记忆聚合物打印样品，系统地研究了预聚物比例以及稀释剂添加量对形状记忆和机械性能的影响。结果表明，聚酯丙烯酸酯/双酚A型环氧丙烯酸酯为1∶2时，具有较好形状记忆性能，拉伸强度最高达到30.5 MPa，弹性模量为286.38 MPa。当预聚物比例为1∶2，稀释剂质量分数为50%(质量分数)时，打印样品可循环14次，在14次折叠水浴实验中，形状恢复率稳定保持在99.3%～99.8%；在85 ℃水浴温度中，4D打印样品4 s就恢复到180°。证实了4D打印形状记忆聚合物具有出色的形状记忆性能，在许多领域都有潜在的应用，并为其他形状记忆聚合物的形状记忆特性优化提供了参考方案。