高温超导薄膜的制备与应用进展＊

吴振宇，赵新霞，苏玲玲，谢清连

（南宁师范大学物理与电子学院，广西高校新型电功能材料重点实验室，广西 南宁 530299）

0 引言

零电阻、完全抗磁性和通量量子化是超导体的三大基本特性。1911 年，荷兰物理学家H.Onnes 等人通过探究金属在液氦温度区的电阻变化情况时发现，当温度降低到4.1K 附近时电阻减小为0，去掉外部施加的电场后，电流依旧可以流动[1]，他们把这种现象称为超导态。1933 年，德国科学家W.Meissner 和R.Ochsebfekd在探究锡单晶球超导体与磁场分布的测量实验中发现，进入超导态后的金属会把外磁场中穿过体内的磁力线完全的排除，磁力线不能穿过金属，致使磁场发生畸变。他们把超导体在一定的低温下进入超导状态时，金属体内的磁感应强度恒定为零的现象称为“迈斯纳效应”[2]。通量量子化又被称之为约瑟夫森林效应，1962 年至1965 年间，英国物理学家约瑟夫森在研究“三明治”结构中发现，当两块具有超导薄膜层中间夹一块仅有原子尺寸厚度的绝缘介质层时，电子会穿透绝缘层产生隧道电流的现象[3]。

随着超导现象的发现，在过后的75 年中科学家们一直致力于寻找更多的具有超导特性的材料，从而发现了28 种化学元素、几千种的合金化合物材料具备超导的特性[4]，但这些材料都需要在低于24K 的温度环境中才会转变为超导态。科学家们把这种低于24K 才具有超导特性的材料称之为低温超导。由于提供超导材料进入超导态的低温环境所需的技术难度和资金成本较大，致使超导材料在实际应用方面一直停滞不前。直至1986 年，德国的Johannes Georg Bednorz 和瑞士的Karl Alexander Müller 两位科学家共同报道了一种La-Ba-Cu-O 体系的超导材料，其超导的临界转变温度为36K，一举打破了由美国物理学家John Bardeen、Leon N Cooper 和John Robert Schrieff er 提出的BCS 理论：他们从微观视角揭示超导现象产生的本质，认为电子对间的结合能会大于晶格振动的能量，电子对将不再与晶格发生能量交换，即没有电阻，故产生超导现象，当温度升高后，电子对解体，超导态消失，从而认为超导特性的临界转变温度不会在30K 以上出现。至此，在世界范围内掀起了研究高温超导材料的热潮，从而探索出一批具有较高临界转变温度Tc、临界磁场强度Hc和临界电流密度Jc的铜氧基高温超导体。

1 高温超导带材组成及分类

1.1 带材组成

高温超导带材是一种复合膜材料，通常由衬底、缓冲层、超导层和保护层组成。由于超导带材是多层膜结构，前一层薄膜的质量会影响后一层薄膜外延生长。因此，制备超导带材的工艺十分复杂，需要经过漫长的实验研究，才能形成稳定的生产工艺，从而制备出性能良好的超导带材。

传统的衬底材料为铝酸镧、氧化镁和蓝宝石等陶瓷材料。根据实际应用的不同，对于衬底材料的表面状况、晶格常数、热膨胀系数、热传导率、介电常数和微波损耗等参数有所选择。现如今，柔性电子器件的发展备受瞩目，是未来电子产品发展的主要方向。陶瓷类衬底天然具有刚性和脆性，使得使用场景受限。为此，科学家们通过研究在金属衬底上制备超导薄膜，使得带材具有延展性和弯曲性。其中作为超导带材衬底被应用较广的是镍基合金，具有代表性的有Ni-W、哈氏合金和不锈钢等。使金属衬底表面获得织构的技术有沉积技术和轧制辅助双轴织构技术，对于诱导缓冲层薄膜的取向生长十分有利。

高质量超导薄膜的制备不仅与衬底的选取有关，还需要选择合适的缓冲层。在考虑到衬底与超导薄膜存在严重的晶格失配和元素互扩散时，需要在衬底上外延生长一层薄膜进行晶格匹配及阻挡互扩散。对于缓冲层材料的选取需要考虑晶格常数、热膨胀系数、介电常数、表面附着性良好。常见的作为缓冲层材料有CeO2、NiO、Y2O3、MgO 和Gd2O3等，其中大部分的课题研究中使用CeO2作为缓冲层。

超导层使得超导带材具有超导特性，是制备超导带材过程的核心。目前制备先驱膜的主流方法是物理气相沉积或化学溶液法，再通过烧结工艺使得非晶态的薄膜转变为晶态的超导薄膜。生长工艺对于超导薄膜质量至关重要，研究人员通过优化制备工艺，以提高薄膜的面内面外织构程度及致密性，从而制备出超导特性良好的超导带材。

超导薄膜长时间暴露于空气中容易潮解或与空气中的气体发生化学反应，导致超导性快速退化，甚至在低温下不能进入超导态。在对超导薄膜进行光刻与刻蚀，制作成电子器件的过程中，薄膜表面也难以避免地会接触到水、酸和丙酮等化学溶液，从而使得制备出的超导器件电学特性降低，不能满足实际的功能需求。因此，在实际的超导带材生产中会在超导薄膜表面镀一层1 至5um 的银薄膜。

1.2 薄膜分类

在众多超导体化合物中，能够真正投入到实际应用的少之又少，而铜氧基与铁基两大超导体家族由于具有较高临界转变温度特性，使得它们在具有很高的潜在应用价值。

铜氧基高温超导体中极具代表性的是Hg 系、Tl 系、Bi 系和Y 系四大类，具有较高的临界转变温度和实用价值。Hg 系和Tl 系具有较高的临界转变温度和远高于Bi 系的不可逆场，Tc 的典型值为135K 和125K。但Hg 和Tl 元素在高温下易挥发，在进行薄膜生长过程中难以制备出较纯的超导相，制备工艺具有很大的挑战性。Bi 系材料的Tc典型值为110K，制备工艺相较简单，但固有的低不可逆场缺点使得磁通移动过程中带来的损耗较大，限制了其在强磁场环境中的应用。Y 系材料的Tc典型值为90K，其具有超导特性优越，较大的电流承载能力，较高的临界转变温度和不可逆场，制备工艺也比较成熟，方便投入实际生产应用中。

2008 年日本的细野秀雄所在团队首次报道一种La-Fe-As-O（1111）新型超导体，其具有四方晶体结构，临界转变温度达到了26K。在此工作基础上，中国多所高校研究团队凭借多年积累的高温超导制备经验与设备，把La 的位置替换成大部分碱土或稀土元素，成功发现大量超导临界转变温度在50K 附近的铁基高温超导材料。虽然铁基超导材料的临界转变温度远不如铜氧基超导材料，但其有着铜氧基超导材料所没有的优势：Tc不易受外部影响而退化、制备工艺简单、成本较低、各向异性小、晶界角较大。随着研究的深入，科研人员已成功在金属或单晶衬底上外延生长出高质量的ZrCuSiAs 型晶体结构（1111）、ThCr2Si2结构（112）、FeSe 结构（11）体系的铁基高温超导薄膜。

2 超导薄膜制备方法

随着科研人员对高温超导带材研究与重视，外延生长超导薄膜的技术层出不穷。制备超导薄膜的方法主要有物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）。其中，物理法沉积主要包括：脉冲激光沉积法（PLD）、离子束沉积法、分子束外延法（MBE）、射频溅射法、真空蒸发法等；化学法沉积主要包括金属有机沉积法（MOD）、金属有机化学气相沉积法（MOCVD）、溶胶-凝胶法、化学溶液沉积法（CSD）、喷涂分解法等。我们选择几种在沉积超导薄膜中被广泛应用的镀膜技术加以介绍。

2.1 脉冲激光沉积法

脉冲激光沉积技术（PLD）的基本原理是：在薄膜沉积过程中，蕴含高能量的脉冲激光束打到靶材表面，致使表面的温度迅速升高，极少量的靶材物质瞬间发生气化和离化等效应，转变为高压、高温的等离子体，进而以极高速度轰击至衬底表面，大量粒子在经历形核、成核、生长等一系列过程，最终在衬底表面沉积一层特定的薄膜。

PLD 制备薄膜的优点在于可制备复合膜材料、可控制薄膜的结构与形貌、可制备多元化合物、节省靶材材料等。但设备价格昂贵、薄膜沉积速率较慢。张宇生等[5]利用PLD 技术，成功在SrTiO3（001）衬底上外延生长出高质量的YBCO 超导薄膜，测得的Tc值为90 K。黎松林等人[6]利用PLD 技术，成功地在蓝宝石衬底上制备出两英寸的双面的Tl-2212 超导薄膜，通过测试获得的临界转变温度Tc大于100 K，临界电流密度Jc大于1.0 MA/cm2，薄膜微波表面电阻Rs小于0.8 mΩ。

2.2 射频磁控溅射法

射频溅射法的基本原理是[7]：通过射频的辉光放电来完成溅射过程。即真空腔体内通入惰性气体或反应气体，上方放置靶材为阴极，下方放置薄膜沉积的衬底为阳极，通过施加高电压使得阴、阳两极之间产生强磁场，而处于强磁场之内的气体就会被电离，电离出的阳离子会加速朝着靶材表面轰击，使得被溅射出来的靶材物质沉积到衬底表面进行生长，被电离出来的电子在运动过程中也会有极大的概率与气体粒子碰撞并使之电离。

射频磁控溅射技术制备薄膜的优点在于溅射速率高、可镀膜的材料要求不苛刻、对于衬底形状无要求、工艺稳定、价格低廉、利于大规模生产。但衬底和沉积薄膜之间存在应力和位错缺陷，需要进行退火处理。韩徐等人[8]利用射频磁控溅射法在蓝宝石单晶衬底上沉积TBCCO 先驱膜，再经过改进的快速升温烧结使得先驱膜由非晶态转变为晶态，得到表面光滑、结构致密的Tl-1223 超导薄膜，其临界转变温度Tc为111 K，在77K、0T 条件下测得的临界电流密度Jc为1.3 MA/cm2。张华等人[9]在Ni-W 金属衬底上先利用IBAD 技术沉积多层缓冲层，再通过射频磁控溅射法沉积得到平面内外延性良好的纯C 轴取向YBCO 超导薄膜，其超导临界转变温度约为87 K。朱鹏等人[10]在CeO2/Ni-W 通过探究射频磁控溅射法中衬底温度、溅射压强和气体成分等工艺参数不同对沉积GdBaCu2O7超导薄膜晶体生长取向、表面形貌、粗糙度影响，在880℃、40Pa、Ar：O2=1：1 时制备得到的GBCO 薄膜表面形貌和织构情况较好。

2.3 金属有机化学气相沉积法

金属有机化学气相沉积法（MOCVD）的基本原理是：混合后的前驱固体或液体金属有机源在高温条件下进行热分解和化学反应，可在低压和常压环境下进行薄膜沉积。

MOCVD 技术制备薄膜的优点在于易于调控工艺参数、沉积速率快速、沉积面积大、薄膜的平整度可至原子级别。但由于是有机物源，存在一定的危险性，必须严格遵循实验守则和安全守则，在实验过程中做好防护措施。陈亭宇等人[11]利用MOCVD法成功在LaAlO3（LAO）衬底上沉积结晶质量较好的YBCO超导薄膜，其临界电流密度在2.0MA/cm2左右，微波表面电阻在0.5mΩ以下，并且成功制备出应用于GSM900频段的高温超导滤波器。李伟等人[12]利用MOCVD 技术首次制备出高质量纯C 轴取向的GdBCO 超导薄膜，在77K 和0T 的条件下测得的临界电流密度Jc 为2.5MA/cm2。王弘等人[13]利用MOVCD 成功在MgO（001）衬底上制备出Bi-Sr-Ca-Cu-O 系超导薄膜，测得的临界转变温度Tc约为80K。

3 应用领域

3.1 强电应用

在电力运输系统方面，输电网、配电网、城市电网基础设施等都需要用到电缆，采用高温超导带材制备成的超导电缆具有体积小、载流量大、输电损耗低、稳定性良好等特点，相比于传统的电缆在经济性和传输效能上有着巨大的优势。20 世纪末以来，中国、日本、美国、韩国等国家先后建立了超导电缆实验线路对各项性能的优缺点进行验证。美国的SouthWire 公司率先研制出30 M、12.5 kV、3 相的超导线缆并成功组网运行[14]。2021 年12 月世界首条35 KV 千米级别的超导电缆在上海市正式投入使用[15]，通过一系列的测试获得大量超导特性方面的数据，为我国超导电缆的研发、应用及推广奠定了坚实的基础。

在高温超导电机方面，包括永磁电机、直流电机和同步电机等。用第二代超导高温超导带材代替传统电机中的永磁体或绕组，能巨幅提高能量密度与功率密度，降低运行损耗，减少电机体积与重量。因此，在航天、交通和核工业等领域得到各国政府的重视。德国西门子公司于2002 年至2005 年期间成功研制出6.6 KV、4 MV、3600 rpm 的高温超导发电机[16]，重量与体积仅为常规电机的一半。2012 年中船重工712 所基于YBCO 超导带材成功研制出中国首台兆瓦级的高温超导电机，标志着我国在超导电机领域的重大突破。

在储能方面，利用高温超导带材替换储能系统中的线圈，其中承担能量存储最核心的部件就是超导储能磁体。相较于传统的储能材料，其优势在于能实现快速充放电、响应快、功率密度大、寿命长等方面。国内外高温超导储能磁体容量技术已从1 MJ 向10 MJ 级发展，1996 美国超导公司成功研制出5 KJ、100 A 的螺管型结构高温超导储能系统。2021 年中国的武汉船用电力推进装置研究所研制出1.5 MJ、1 MW 的环形结构高温超导储能装置。

3.2 弱电应用

在通信方面，现代无线通信系统业务迅猛发展，使得各类小型化的滤波器备受各类电子通信生产商的关注。高温超导带材制备的滤波器，微波表面电阻比铜表面低两个数量级[17]，是一种制备微波滤波器的优异材料，具有选频范围高、抗干扰能力强、插入损耗低的优点[18]。1997 年美国STI 公司研制出高温超导滤波器，首次将超导技术投入到CDMA 移动通信系统的商用中。2003 年清华大学研制出国内第一台移动通信用的高温超导滤波器系统[19]。此后，国内高校科研团队及有关公司先后研制出高温超导信道化组件[20]、UHF 频段高温超导滤波器[21]、VHF 频段极窄带宽高温超导滤波器[22]、5G 高温超导接收前端系统[23]等通信硬件。

在量子计算机方面，通过探索多种高温超导材料和介质的制备工艺制成线路、电感、电阻、电容、芯片、约瑟夫森结等多种高温超导器件[24]，从而构成超导量子系统。通用量子计算机的实现，要求超导量子比特具有可扩展性、可初始化性、长相干时间等特点[25]。超导量子计算机拥有远高于经典计算机指数级别的并行和加速计算能力，在未来有希望应用于物理计算、大数据、材料设计、密码学等领域。2021 年中国科学院潘建伟等人成功研制出62 比特超导量子计算机原型机“祖冲之号”，这是中国在超导量子计算机系统上的一个重要里程碑，为后续通用超导量子计算机的研发奠定坚实的技术基础。

3.3 抗磁性应用

在交通方面，利用超导材料完全抗磁特性，把超导带材放置于电磁体装置上，由于磁力线不能穿过永磁铁，轨道上放置的线圈与电磁体会产生强大斥力，从而实现车身悬浮运行[26]。磁悬浮列车有着摩擦损耗能低、速度可调范围大、系统维护费用低、运行噪音小等特点，中国、日本、美国、德国、巴西等国家都建立了高温超导磁悬浮列车实验平台。

超导技术研发先驱戈登·丹比和詹姆斯·鲍威尔共同提出了一种利用超导磁体产生的磁场驱动列车[27]。2013 年，我国西南交通大学将高温超导悬浮列车和真空管道相结合，成功搭建了不受空气阻力影响的环形真空管道高温超导磁悬浮试验平台[28]。但目前的高温超导磁悬浮列车技术还处于实验室研制阶段，还需进一步优化技术、降低营运成本，才有利于走向民用市场。

在医疗方面，利用超导完全抗磁性的特点，可在人体非侵入式临床诊断方面发挥重要作用，可广泛应用于核磁共振成像（MRI）、超导量子干涉仪（SQUID）、超导磁聚焦器（SMF）等医疗设备中。用来产生主磁场环境的超导磁体是核磁共振成像仪（MRI）中最核心部件之一，通过产生超强的磁场和高频电磁波获得高清的图像诊断信息，具有诊断范围广、分辨率高、成像信息多、无放射性危害等优点[29]，是目前对颅脑、脊髓、软组织等部位最有效的诊断方法。2015 年，中国科学院深圳先进技术研究院与联影公司合作共研的我国首台核心技术拥有自主知识产权的国产3T 超导核磁共振系统成功落地[30]，一举改变了我国在高端成像系统中核心技术匮乏的局面，并于2023 年7 月国产核磁共振仪器成功开始量产，对于保障我国医疗设备自给有着重大意义。

4 结语

本文简要概述了高温超导基本特性和历史进程，针对带材组成、薄膜分类、制备方法和应用领域等方面进行针对性的总结。分析了高温超导带材衬底层、缓冲层、超导层和保护层之间材料的选取方法及其作用，将铜氧基超导体和铁基超导体中具有代表性的超导元素系列进行了归纳，对主要的镀膜方法进行了原理介绍和优缺点分析，最后根据高温超导带材的基本特性总结其在不同领域的应用进展。

高温超导材料经过众多科研机构和超导公司的长期探索，已形成一定规模的产业链，随着应用领域的增加，市场化进程也不断加快，其制造成本将会进一步地降低。结合高温超导工作温区裕度大、载流密度高、抗磁性强等优势，在未来的工业信息化应用领域中有着极大的市场发展前景。