铁尾矿无溶剂法绿色高效制备ZSM-5 分子筛

刘润琪，朱燕玉，陈星月，张 鹏*

（1.白银矿冶职业技术学院矿冶工程系,甘肃 白银 730900；2.包头钢铁职业技术学院冶金化工系,内蒙古 包头 014010；3.太原科技大学材料科学与工程学院,山西 太原 030024）

0 引言

铁尾矿是选矿厂在特定经济技术条件下，将矿石磨细、选取“有价组分”后所排放的固体废弃物，也就是铁矿石经选别出精矿后剩余的固体废料。铁尾矿成分复杂，其成分主要为脉石矿物，另外也含有少量的金属。据统计，国内尾矿堆积量已超过百亿吨[1]。如何将铁尾矿作为二次资源再利用，对我国的可持续发展将产生深远影响[2]。目前，我国铁尾矿的利用效率低下，仅为29%左右，与发达国家高达60%的利用率相比，差距明显[3]。因此，最大限度地将选矿过程中产生的铁尾矿充分、有效、增值且生态化地利用是去除安全隐患、减轻环境负荷、减少二次资源浪费等一系列问题行之有效的方法。

据统计，目前铁尾矿的再利用途径主要可分为以下三大类：①用于回填采空区与原位生态恢复[4]；②作为生产建筑材料的添加料[5]；③提取铁尾矿中的有价元素，仅占总利用量的3%[6]。可以看出，铁尾矿再利用存在的主要问题为利用率低且产品附加值低，以铁尾矿为原料生产高附加值的工业产品利用途径有待进一步发展。铁尾矿主要化学成分有硅、铝、钙、镁和铁的氧化物。其中，SiO2,Al2O3含量最高（通常二者之和>80%）[7]，这与分子筛成分相近，故可将其作为制备分子筛的原料，从而实现铁尾矿高值化利用。

ZSM-5 作为最重要的分子筛之一，具有规则的微孔结构（孔径＜1.5 nm）、良好的水热稳定性、较大的比表面积和较强的催化性，作为催化剂广泛应用于煤化工和石油加工等领域[8−15]。目前，分子筛材料的合成通常采用水热法，存在合成工艺复杂、单釜利用率低，且产生废水污染环境等缺点[16]，严重限制了以固体废弃物为原料合成分子筛的大规模应用。因此，研究者们致力于开发分子筛的绿色合成工艺，即环境友好型合成方法制备分子筛，从而为分子筛的生产扩大原料来源，降低分子筛合成成本以及污染物排放。笔者针对河北承德地区某铁尾矿硅铝含量高的现状，以该尾矿为原料，采用无溶剂法制备ZSM-5 分子筛。在分子筛合成过程中无液体溶剂直接参与，不会产生碱性废水，因此该工艺更加绿色环保[17]。本研究以铁尾矿替代化学纯原料生产高附加值的工业产品，为铁尾矿的高值化利用提供了一个新思路。

1 试验

1.1 试验原料

试验所用原料为河北承德某铁矿厂选铁后的尾矿，其主要化学成分如表1 所示。所用辅料十水碳酸钠、碳酸钠、氢氧化铝、硝酸、1,6-己二胺（HDA）来源于国药集团化学试剂有限公司，均为工业分析纯级别。

表1 预处理前后铁尾矿成分Table 1 The compositions of IOT before and after treatment %

1.2 ZSM-5 分子筛的合成

铁尾矿预处理：由于铁尾矿中硅、铝等物质以晶体形式存在，会影响ZSM-5 分子筛的合成。因此，合成试验前需要对铁尾矿进行活化处理。具体操作如下：铁尾矿经球磨机充分研磨后，使其粒度满足−200 目（小于74 μm）要求，将研磨后的铁尾矿与Na2CO3按摩尔比1∶1.5 充分混匀后，移至马弗炉中850 ℃焙烧2 h，当反应达到预定反应时间后，取出焙烧产物冷却至室温。再将焙烧产物进行充分研磨后，加入1 M 的稀硝酸溶液调节pH 值至7～8，60 ℃条件下搅拌一段时间，然后对反应物进行离心分离，得到溶出的粗硅胶（含有一定量铝）作为分子筛合成的硅（铝）源。

ZSM-5 分子筛合成：为探究分子筛合成结构导向剂1,6-己二胺（HDA）、Na2CO3·10H2O 用量以及晶化时间对ZSM-5 分子筛合成的影响规律，初始原料的摩尔比为SiO2∶ Al2O3∶HDA∶Na2CO3·10H2O=30∶1∶(0.75～3.75)∶(3～15)。具体合成过程如图1 所示，称取1.305 6 g 预处理后的铁尾矿、0.058 1～0.290 5 g HDA、0.004 8 g Al(OH)3和0.572～2.86 g Na2CO3·10H2O 放入研钵中进行混合研磨，研磨5 min 后得到固体色粉末，最后将其装入50 mL反应釜中，150 ℃条件下晶化1～7 d。有机模板剂HDA 的去除采用高温焙烧法，具体流程为将样品置于马弗炉中，升温速率5 ℃/min，焙烧温度550 ℃，焙烧4 h。

图1 铁尾矿无溶剂制备ZSM-5 分子筛示意Fig.1 Schematic diagram of solvent-free preparation of ZSM-5 molecular sieve from IOT

1.3 分析和测试

铁尾矿及产物的物相表征采用X 射线衍射仪（XRD,日本Rigaku Ultima IV）。利用X 射线荧光光谱仪（PANalytical Axios）检测预处理前后铁尾矿和样品的化学成分。使用扫描电镜（SEM-EDS,Zeiss G300）和透射电镜（TEM,日本JEM-1011）观察样品微观形貌。用比表面积分析仪（BET,美国康塔Autosorb-iQ）测试样品比表面积和孔径。

2 结果与讨论

2.1 铁尾矿预处理

铁尾矿经碱熔焙烧以后，大量硅元素转变为可溶性的硅酸盐。为了最大程度地回收硅元素，并以此为硅（铝）源制备ZSM-5 分子筛，需要将溶液中的硅元素转变成高活化能的含硅化合物。笔者通过调整溶液pH 值，将Na2SiO3转变为SiO2白色沉淀，经过滤烘干后即得到分子筛合成所需硅（铝）源。其反应见式（1）和（2）。

本团队前期研究结果[2]表明，最佳碱熔活化参数为：活化焙烧温度850 ℃、焙烧2 h、Na2CO3与铁尾矿摩尔比为1∶1.5。酸浸过程参数为：溶液pH值控制在7～8，搅拌温度60 ℃。在此条件下，产物XRF 分析结果所如表1 所示，预处理得到产物中SiO2含量达到91.91%，Al2O3含量为1.51%，其他杂质元素含量较低。

2.2 晶化时间对ZSM-5 分子筛合成影响

图2 为不同晶化时间产物的XRD 谱。

图2 不同晶化时间产物的XRD 谱Fig.2 XRD patterns of products with different crystallization time

由图2 可以看出，晶化反应的前三天，产物XRD 图谱无明显变化，仍为丘状峰，表明此时原料中的硅铝物质仍为无定形态。这主要是因为分子筛合成过程存在诱导期，诱导期产物主要以无定形态物相为主，说明采用无溶剂法制备ZSM-5 分子筛诱导期较长（一般水热法诱导期小于24 h）。当晶化时间延长至4 d 时，XRD 谱出现微弱的MFI 结构的特征衍射峰，表明此时ZSM-5 分子筛开始合成，但是此时合成的ZSM-5 结晶度低，产物仍以无定型态为主。进一步延长合成时间至5 d，ZSM-5 分子筛特征衍射峰强度急剧增强，表明此时ZSM-5 晶体在快速结晶长大。继续延长晶化时间至6 d 以上时，ZSM-5 分子筛特征衍射峰达到最大并保持不变。表明以铁尾矿（IOT）为原料，在IOT-Al(OH)3-Na2CO3·10H2O-HDA体系中，150 ℃晶化反应6 d，ZSM-5 分子筛结晶结束。

从扫描电镜结果也可得到相似结论。图3 为不同合成时间样品SEM 图像，显示了ZSM-5 合成过程中产物的微观相貌变化。

图3 不同晶化时间样品的SEM-EDS 图像Fig.3 SEM-EDS images of samples at different crystallization time

由图3 可知，当合成时间小于3 d 时，图像呈现出产物为无定型态结构，并未出现晶体物质，但产物形貌为聚集态，颗粒之间堆积在一起，表明此时硅铝物质发生了聚合反应。当合成时间为4 d 时，产物形貌仍然是无定型态物质的聚合状。虽然XRD 谱显示有ZSM-5 分子筛生成，但是由于结晶度低，因此产物SEM 图像并未发现ZSM-5 分子筛晶体结构。随着合成时间延长至5 d，可清晰观察到典型棺材状ZSM-5 晶体，并伴有少量无定形态物质。继续延长合成时间至6 d，产物为杂相非常少的棺材形状晶体，表明ZSM-5 的结晶过程已完成。这与XRD 结果相吻合。从反应7 d 后样品的SEM-EDS 图像可清晰看到ZSM-5 分子筛成分主要以Si 为主，Al 元素会均匀分布于样品中。此外，可看出样品中含有一定量Fe 元素，且均匀分布在样品表面。这类似于负载改性，可能对分子筛的吸附或催化等应用具有一定的促进作用，具体情况还需进一步探索研究。

2.3 Na2CO3∙10H2O/SiO2 摩尔比对ZSM-5 分子筛合成影响

ZSM-5 分子筛合成过程中，Na2CO3·10H2O 为其合成提供碱源和结晶水。碱量和结晶水量均对分子筛的合成产生影响。图4 为不同Na2CO3·10H2O/SiO2摩尔比在150 ℃条件下，晶化6 d 后产物的XRD 谱。

由图4 可知，当Na2CO3·10H2O/SiO2=0.1 时，此时XRD 谱没有出现MFI 分子筛结构的特征峰，表明此时没有ZSM-5 分子筛合成。进一步将Na2CO3·10H2O/SiO2摩尔比增加到0.2 以上时，XRD 图谱显示在2θ=7.99°,9.07°,23.08°,23.88°和24.36°开始出现ZSM-5 分子筛特征峰，且随Na2CO3·10H2O/SiO2摩尔比增大，ZSM-5 分子筛特征峰强度随之增大，表明分子筛结晶度随Na2CO3·10H2O/SiO2摩尔比增大而增大。但Na2CO3·10H2O/SiO2>0.4 时，继续增加Na2CO3·10H2O用量，分子筛特征峰强度保持不变，表明Na2CO3·10H2O/SiO2摩尔比为0.4 时，便可满足ZSM-5 分子筛结晶所需碱量与结晶水量。此外，从产物XRD 谱还可以观察到，当Na2CO3·10H2O/SiO2≤0.3 时，出现方石英的特征峰，表明在合成体系中，当Na2CO3·10H2O 用量不足时，产物易形成方石英。这与Kamimura[18]等人报道结果一致：在较高合成温度下，合成体系中SiO2/Al2O3摩尔比较高、Na2O/SiO2摩尔比较低时，更容易形成方石英。综合经济效益因素，本研究Na2CO3∙10H2O/SiO2摩尔比选择0.4 为宜。

2.4 HDA/SiO2 摩尔比对ZSM-5 分子筛合成影响

作为分子筛合成过程的结构导向剂，1,6-己二胺（HDA）在分子筛结晶过程中起到关键作用。图5 为不同HDA/SiO2摩尔比对ZSM-5 分子筛合成影响的XRD 谱。由图5 可知，当模板剂用量较少时(HDA/SiO2<0.05)，XRD 谱并未出现ZSM-5 分子筛的特征峰，而出现麦羟硅钠石特征峰。这是因为结构导向剂用量太少，无法为ZSM-5 分子筛晶体成核和生长提供足够的特定点位诱导其成核及结晶生长。当HDA/SiO2=0.075 时，开始出现ZSM-5 分子筛特征峰，表明ZSM-5 分子筛开始形成。此后，ZSM-5 分子筛特征峰强度随HDA/SiO2摩尔比增大而增大，当HDA/SiO2=0.1 时，特征峰强度达到最大并保持不变，表明HDA/SiO2摩尔比为0.1 时便能满足ZSM-5 分子筛合成要求。

图5 不同HDA/SiO2 摩尔比产物的XRD 谱Fig.5 XRD patterns of products with different HDA/SiO2 molar ratios

2.5 样品的表征

为研究无溶剂法所合成的ZSM-5 分子筛孔结构，对HDA/SiO2摩尔比为0.125，Na2CO3·10H2O/SiO2摩尔比为0.1，150 ℃合成6 d，经焙烧除去有机模板剂（HDA）后的样品和预处理后的铁尾矿进行BET微孔、介孔全分析。由图6(a)可知，铁尾矿氮气吸附曲线为III 类吸附曲线，表明铁尾矿的孔主要以开放性孔为主，在高P/P0下氮吸附量急剧增加。ZSM-5 吸附曲线为具有明显的H4 型迟滞环的Langmuir吸附I 类曲线。分子筛在低压区（P/P0<0.05），吸附量急剧增大，表明ZSM-5 分子筛微孔存在；在相对压力（P/P0）为0.4～0.9 时，出现H4 型迟滞环，表明ZSM-5 分子筛含有一定量的介孔。ZSM-5 分子筛的BJH 吸附孔分布如图6(b)所示，可以看出孔径分布主要在1～25 nm。表2 为铁尾矿与ZSM-5 分子筛的氮气吸脱附曲线数据。通过BJH 吸附模型计算，ZSM-5 分子筛的平均孔径和孔体积分别 为4.587 nm 和0.092 cm3/g。BET 表面积约为308.78 m2/g，其中微孔表面积为213.25 m2/g，是由晶体本身微孔产生。外表面积为95.53 m2/g，是由晶间堆积所产生的空隙而形成。因此，通过BET 微孔、介孔全分析，表明铁尾矿无溶剂法制备ZSM-5 分子筛为多级孔材料。

图6 铁尾矿、ZSM-5 分子筛的氮气吸附脱附曲线（a）和BJH 吸附孔径分布（b）Fig.6 N2 adsorption–desorption isotherms (a) and BJH adsorption pore distributions (b) of IOT and ZSM-5 zeolite

表2 铁尾矿和ZSM-5 分子筛的吸脱附数据Table 2 Physicochemical properties of IOT and ZSM-5 zeolite

无溶剂法合成分子筛的元素利用率一般要高于传统水热法，将元素利用率定义为M水/M无（M水：水热法合成的ZSM-5 分子筛Si (Al)含量；M无：无溶剂法合成的ZSM-5 分子筛Si (Al)含量），以此计算两种方法合成ZSM-5 分子筛元素利用率。本研究无溶剂法Si 和Al 的元素利用率分别为94.83%、95.89%，而常规水法合成的ZSM-5 分子筛Si 和Al的元素利用率仅为80%左右[19]。证明无溶剂法合成分子筛Si/Al 元素利用率要高于水热法。经计算100 g 预处理后的铁尾矿，采用无溶剂法可制备92.18 g 的ZMS-5 分子筛。

3 结论

以铁尾矿替代化学纯试剂，采用无溶剂法制备ZSM-5 分子筛。可实现铁尾矿二次资源的高值化利用，且无二次污染产生，又可改善生态环境，一举多得。详细研究了IOT-Al(OH)3-Na2CO3·10H2OHDA 体系合成ZSM-5 分子筛的规律，探讨了HDA/SiO2摩尔比、Na2CO3·10H2O/SiO2摩尔比以及合成时间对ZSM-5 分子筛的影响。通过XRD、SEM 和BET 等表征手段得到如下结论：

1）以铁尾矿为原料，采用无溶剂法成功制备了ZSM-5 分子筛材料，分子筛制备过程无液体溶剂参与，因此不会产生碱性废水污染环境。

2）IOT-Al(OH)3-Na2CO3·10H2O-HDA 无溶剂体系合成ZSM-5 分子筛最佳合成参数为：HDA/SiO2=0.1、Na2CO3·10H2O/SiO2=0.4，150 °C 晶化6 d，BET结果表明，产物同时具有介、微复合孔结构，其中微孔表面积为213.25 m2/g，是由晶体本身微孔产生，外表面积为95.53 m2/g，由晶间堆积所产生的空隙而形成。

3）研究表明，无溶剂法合成分子筛的元素利用率高于传统水热法，无溶剂法Si 和Al 的元素利用率分别为94.83%、95.89%，而水热法仅为80%左右。