铈掺杂磷酸银/卟啉复合光催化剂降解螺旋霉素的研究

张延霖, 范燕平, 高 欣, 牛 静

(1. 华南师范大学环境学院, 广州 510006; 2. 华南师范大学化学学院, 广州 510006)

抗生素的大量使用会严重威胁生态系统平衡和人体健康[1]。螺旋霉素(SPM)是在水体中常被检测到的抗生素类污染物,其化学性质稳定,常规处理方法(如物理法、生物法和膜分离法等)易造成二次污染,且成本高、效率低[2]。光催化氧化技术因具有能耗低、绿色高效等显著优势而被广泛应用[3],该技术的关键是开发光响应能力强和稳定性高的催化剂。

Ag3PO4因其量子产率高,在光催化领域具有很大的发展潜力[4]。但是Ag3PO4本身因易发生光腐蚀,导致其光催化活性受到损害[5],从而制约了推广应用。为提高光催化效率和稳定性,将Ag3PO4与其他半导体偶联,构建新的异质结复合催化剂,可以提高催化剂材料的光催化活性和光稳定性,例如Ag3PO4/Bi2O3[6]、AgBr/Ag3PO4[7]异质结光催化剂,光催化活性和稳定性均明显高于Ag3PO4。卟啉及其衍生物(例如5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP))具有优异的吸光性和光电转换特性,与半导体材料复合可吸收更多可见光,从而改善半导体的光催化性能[8],如TCPP/BiOCl[9]、SnTCPP/BiOCl[10]。稀土离子具有独特的4f电子轨道,与晶体掺杂时,可引起晶格应变、影响晶体的光学性质等,如La3+掺杂的(BiO)2CO3[11]可降低光生电子与空穴的复合率,提高光催化活性。

基于稀土元素和TCPP的性能特点,本文采用稀土元素Ce3+掺杂Ag3PO4,引入TCPP与Ag3PO4复合制备了Ce-Ag3PO4/TCPP催化剂并将其应用于可见光下降解SPM,并对Ce-Ag3PO4/TCPP的复合异质结结构的光催化机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硝酸银(AgNO3)、磷酸氢二钾(KH2PO4)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、醋酸铵、无水乙醇(分析纯)、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)、螺旋霉素(纯度>90%)、乙腈(色谱纯)、甲酸(色谱纯)等均为市售,所有试剂未经纯化直接使用。

1.2 Ag3PO4的制备

将1.698 7 g AgNO3试剂溶解于100 mL蒸馏水中,量取100 mL 0.05 mol/L的Na2HPO4溶液,搅拌条件下逐滴加入到AgNO3溶液中,暗箱中搅拌2 h,得到Ag3PO4沉淀,用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次,60 ℃下干燥12 h。

1.3 Ce-Ag3PO4的制备

按Ce与Ag原子摩尔比1∶3制备。称取不同质量的Ce(NO3)3·6H2O试剂,加适量水溶解。称取1 g Ag3PO4粉末,用去离子水超声分散1 h,然后将Ce(NO3)3溶液加入到Ag3PO4中剧烈搅拌2 h,转移到水热反应釜中于170 ℃下反应8 h,反应结束后自然冷却至室温,将得到的产物进行离心分离、水洗、醇洗,循环操作3次,60 ℃下干燥12 h,得到Ce-Ag3PO4粉末。

1.4 Ag3PO4/TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP的制备

称取1 g新制的Ag3PO4粉末和一定质量的TCPP,分别加入适量的去离子水,超声分散3 h形成悬浊液,将两者混合,在通风橱中剧烈搅拌8 h,抽干水分,60 ℃下干燥12 h。制得Ag3PO4/TCPP复合催化剂。按相同的步骤制备Ce-Ag3PO4/TCPP复合催化剂。

1.5 表征与测试

采用X射线粉末衍射仪(XRD,BrukerD8)表征催化剂材料的物相和晶体性质,管电压40 kV,管电流40 mA,Cu-Kα靶(λ=0.154 06 nm),测试范围为2θ=10°～80°。采用扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Ultra 55)观察样品的形貌特征与结构。采用X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo ESCALAB 250Xi)分析催化剂表面元素组成和化学价态。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,IR Vertex 70)分析所有样品的官能团和化学键组成。样品的紫外漫反射光谱(UV-Vis DRS)配备200～800 nm范围积分球的分光光度计(UV-2600),以BaSO4反射率作对照获得。以氙气灯为激发光源,使用荧光分光光度计(F-2700)在220 nm波长激发下采集样品的光致发光(PL)光谱。样品的电子顺磁共振谱使用Bruker Elexsys 580仪器记录,用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为捕获剂捕获自由基。

采用电化学工作站(CHI660E,配备截止波长λ>420 nm的紫外光滤光片和150 W氙灯)研究催化剂的光电化学性质。高效液相色谱仪(HPLC,美国Agilent 1260)配备C18(XBridge)色谱柱(4.6 mm×250 mm,5 μm)用于测定SPM的浓度变化。流动相:醋酸铵溶液(50 mmol/L)与乙腈体积比为63∶37,流速为1 mL/min,紫外检测器的检测波长为232 nm,柱温(30±1) ℃,进样量为10 μL。

1.6 光催化实验

光降解实验在光化学反应仪(BLGHX-V)上进行。将5 mg光催化剂加入10 mL 10 mg/L SPM水溶液中,在暗箱中磁力搅拌30 min以达到催化剂与SPM的吸附-解吸平衡。用250 W氙灯照射悬浮液(氙光光线用截止波长λ>420 nm的滤光片滤光),用孔径为0.22 μm的滤膜过滤。以未加催化剂条件下光解的SPM溶液为对照组。光催化实验中每个样品进行3次平行实验,取平均值作为最终光催化降解率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD分析 通过XRD图谱分析样品的晶体结构。图1A显示了Ag3PO4、Ce-Ag3PO4、TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP降解前的XRD图谱,图1B为Ce-Ag3PO4/TCPP降解SPM前后的XRD图谱对比。纯Ag3PO4的衍射峰与立方体心结构的Ag3PO4(JCPDF 06-0505)物相中所有晶面(110)、(200)、(210)、(211)、(220)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)、(322)、(421)和(420)一一对应。Ag3PO4、Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP各衍射峰的位置和相对强度大致相同。但在Ce-Ag3PO4/TCPP的XRD图谱中未发现TCPP的衍射峰,可能是由于TCPP的加入量较小(仅占3%)且结晶度较低,其衍射峰可能被屏蔽。局部放大XRD图谱后,2θ=2°～34°处的衍射峰有小幅度偏移,可能是由Ce3+的掺杂使Ag3PO4晶格产生畸变造成的。

图1 不同催化剂的表征

根据Scherer方程[12]计算得到Ag3PO4和Ce-Ag3PO4的晶粒粒径分别为1.17 nm和 0.96 nm,该结果表明掺杂抑制了Ag3PO4的晶粒生长。此外,由图1C的电子自旋(顺磁)共振(ESR)波谱可知,铈掺杂使Ag3PO4表面的氧缺陷增加,而Ce-Ag3PO4复合TCPP更能促进Ag3PO4表面氧缺陷含量的增加。由图1D可知,Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP的比表面积(分别为10.81、21.44 m2/g)均大于Ag3PO4的比表面积(2.057 1 m2/g[13])。与降解前催化剂的特征峰相比,降解SPM后,催化剂Ce-Ag3PO4/TCPP特征峰的衍射强度虽略有减弱,但谱峰位置基本不变,表明制备的光催化剂具有良好的稳定性。

2.1.2 SEM分析 Ag3PO4颗粒为光滑的球状结构(图2A),直径在400～500 nm范围。Ce-Ag3PO4颗粒的表面比纯Ag3PO4的粗糙(图2B),可能因掺杂引起了Ag3PO4的晶格缺陷所致,这明显减弱了Ag3PO4颗粒间的团聚。TCPP为不规则的柱状结构(图2C)。在Ce-Ag3PO4/TCPP材料形貌中可观察到TCPP与Ce-Ag3PO4之间有明显的粘连现象(图2D),Ce-Ag3PO4紧密附着在TCPP表面。

图2 样品的SEM图

2.1.3 XPS分析 Ce-Ag3PO4/TCPP的XPS全谱图(图3A)显示该材料含有Ag、P、O、Ce、C和N元素。由图3B可知,结合能为367.7、373.7 eV处的2个特征峰分别对应于Ag元素的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2轨道,表明催化剂中Ag元素的价态为+1价[14]。图3C中P 2p在132.6 eV处的特征峰归因于PO43-中P的结合能[15]。由图3D可知,结合能位于530.7 eV处的特征峰可能与晶格氧的存在有关,而结合能为532.6 eV的特征峰归因于催化剂吸附空气中H2O分子的羟基[16]。此外,Ce-Ag3PO4/TCPP中O 1s谱位于532.4、530.9 eV的2个峰分别归属于羧基中的羟基O和羰基O[17]。图3E中Ce-Ag3PO4位于885.6 eV和904.0 eV的2个峰分别对应于Ce的3d5/2和3d3/2轨道结合能,说明Ce元素的价态为+3价。Ce-Ag3PO4/TCPP的C 1s图谱(图3F)显示出结合能为289.1(C1)、287.8(C2)、285.3(C3)、284.7(C4) eV的4个特征峰,其中位于287.8 eV的C2峰和位于284.7 eV的C4峰分别与O—C=O键以及sp2杂化的C=C键的特征峰吻合。Ce-Ag3PO4/TCPP复合光催化剂的C 1s谱与文献数据相符[18],表明TCPP已与Ce-Ag3PO4光催化剂复合。图3G中N 1s的2个主峰分别为C—N=C峰(397.8 eV)和N—(C)3峰(400.1 eV)[19]。与Ce-Ag3PO4相比,Ce-Ag3PO4/TCPP催化剂Ce 3d的结合能从884.8 eV偏移至885.3 eV,Ag 3d的结合能从367.8 eV偏移至368.3 eV。与TCPP相比,Ce-Ag3PO4/TCPP 催化剂N 1s的结合能从399.9 eV偏移至399.4 eV。根据FTIR(图4)的分析,Ce-Ag3PO4/TCPP完整保留了羧基,表明TCPP的羧酸官能团并未与Ce-Ag3PO4发生相互作用。由于固体Ag3PO4微溶于水,在水溶液中难以电离出金属离子,且空间位阻较大,难以进入到TCPP吡咯环空腔形成金属-配合物结构。Ag 3d、Ce 3d和N 1s结合能的变化可能是由于受TCPP吡咯环空腔电负性较大的N原子的吸引,Ce-Ag3PO4中Ce和Ag上的电子与其以非平面静电吸引的方式发生电子转移引起的。

图3 Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP的XPS谱

图4 Ag3PO4、Ce-Ag3PO4、TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP的红外光谱

2.1.4 FTIR分析 在红外光谱(图4)中,在波数3 300 cm-1处的强峰来源于样品吸附空气中水的O—H键的拉伸振动。对于Ag3PO4来说,1 010、558、1 383 cm-1处的吸收峰分别归因于PO43-中P—O—P、O—P—O组的伸缩振动模式和P=O的拉伸振动[20]。对于TCPP,在1 266、3 424 cm-1的谱带主要与酸基中的O—H键有关[21]。在1 700、1 606、1 402 cm-1的吸收峰分别属于TCPP的羰基信号、COO-对称伸缩振动吸收和卟啉环骨架振动吸收[22]。波数为3 310、966 cm-1的2个特征峰来源于吡咯环上N—H的伸缩振动、平面振动和拉伸变形振动[22]。在3 500～3 200 cm-1范围的峰归因于N—H键的伸缩振动吸收[23],与TCPP位于3 424 cm-1的羧基中的O—H信号峰共同叠加形成一个宽峰。Ce-Ag3PO4/TCPP的红外谱中,除了位于3 310 cm-1(N—H)和966 cm-1的2个窄弱吸收峰外,还包含Ag3PO4和TCPP的峰。消失的2个窄弱吸收峰可能是由于Ce-Ag3PO4与TCPP的吡咯氮以静电引力结合,吡咯氮的N—H键受到Ce-Ag3PO4空间位阻的影响而发生平面振动和拉伸变形振动。

2.1.5 UV-Vis DRS分析 通过UV-Vis DRS测定了Ag3PO4、Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP的光化学性能(图5)。TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP在500～700 nm范围出现属于卟啉的4个特征吸收Q带[24],再次证实TCPP已被引入到Ce-Ag3PO4/TCPP催化剂中。所有多组分催化剂在整个光区的光吸收强度均强于纯Ag3PO4,特别是在520～800 nm可见光区的吸收强度变强,Ce-Ag3PO4/TCPP表现的吸收强度最大。Ce-Ag3PO4的吸收边界相比Ag3PO4发生红移,而Ce-Ag3PO4/TCPP和Ce-Ag3PO4相比吸收边界也发生红移,最大可吸收光的波长增大,这说明掺杂Ce3+和加入TCPP都可使Ag3PO4的光响应范围扩大,从而增强其光催化性能。

图5 不同样品的UV-Vis DRS谱

2.1.6 荧光(PL)光谱分析 Ag3PO4、Ce-Ag3PO4、Ag3PO4/TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP的PL光谱如图6所示,这些光催化剂的PL峰波长均为522 nm。荧光发射峰的强度越低,光生电子-空穴对的复合率越低[13]。与纯Ag3PO4相比,Ag3PO4基光催化剂的PL发射强度明显降低,说明Ce3+的掺杂和TCPP的引入可以有效提高光生载流子的分离效率,增强催化剂的光催化活性。

图6 催化剂的荧光发射光谱

2.2 SPM的光催化降解

采用SPM的降解实验研究Ag3PO4基光催化剂的催化性能,结果如图7A所示。光催化剂Ag3PO4、Ce-Ag3PO4、Ag3PO4/TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP对SPM的降解率依次增大,分别为38.3%、52.1%、73.5%和87.7%,其中Ce-Ag3PO4/TCPP光催化剂表现出最高的光催化活性,表明加入Ce3+和TCPP对Ag3PO4的光催化性能有明显的促进作用。SPM的降解符合伪一级动力学模型(图7B),根据Langmuir-Hinshelwood方程[25]计算出Ag3PO4、Ce-Ag3PO4、Ag3PO4/TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP的降解动力学常数k,分别为0.041 6、0.043 5、0.180 5、0.250 2 h-1,而Ce-Ag3PO4/TCPP 的k约为Ag3PO4的5.8倍。该结果表明,Ce3+和TCPP的引入能有效增强Ag3PO4的可见光光催化性能。

图7 SPM的光催化降解曲线

TOC去除率是描述光催化剂矿化有机污染物程度的重要参数。由图8可知,降解SPM 6 h后的Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP TOC去除率分别为28.2%和82.3%,Ce-Ag3PO4/TCPP对SPM的矿化能力显著高于Ce-Ag3PO4,可能是由于在Ce-Ag3PO4/TCPP的催化作用下SPM分子结构中的六元杂环碳糖forosamine和mycaminose分子被去除,从而使后续生成的中间产物陆续被降解的缘故。

图8 不同催化剂降解SPM的TOC去除率

为研究Ce-Ag3PO4/TCPP催化剂的稳定性,进行4次光催化降解SPM的循环实验。选取Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP在相同实验条件下进行降解对比,由图9可知,Ce-Ag3PO4/TCPP在使用4次后降解效率下降幅度较小(由87.7%降至83.5%),催化剂对SPM仍能保持较高的降解率,而纯Ag3PO4对SPM的降解率则由55.4%下降到45.2%。结果表明:Ce-Ag3PO4/TCPP具有良好的循环利用性能。

图9 Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP在可见光下降解SPM的循环性能

2.3 光催化反应机理

图10 Ce-Ag3PO4/TCPP在可见光下降解SPM过程中的自由基捕获曲线

图11 可见光照射前后Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP的ESR波谱

由图12A Ce-Ag3PO4、Ag3PO4/TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP催化剂的光电响应曲线可知, Ce-Ag3PO4的光电流密度约为0.58 μA/cm2,可见光光照300 s后几乎不衰减,表明Ce-Ag3PO4比较稳定。Ag3PO4/TCPP的光电流密度约为0.8 μA/cm2,而Ce-Ag3PO4/TCPP的光电流密度为1.2μA/cm2,大于Ce-Ag3PO4和Ag3PO4/TCPP的光电流密度,是Ce-Ag3PO4光电流密度的2.1倍,表明Ce-Ag3PO4与TCPP的协同作用能显著增强光电响应能力。同时,由荧光光谱分析可知,Ce3+和TCPP的引入使Ce-Ag3PO4/TCPP复合催化剂的荧光发光强度减弱(图6),Ce-Ag3PO4和TCPP之间的电荷传输使光生电子和光生空穴的复合率降低,从而大幅提高Ce-Ag3PO4/TCPP的光催化活性。

图12 光催化剂的光电转化性能

图13 可见光催化降解机制

3 结论