70 MPa 氢燃料电池汽车在35 MPa 加氢站安全加注的研究

梅宏民

（中国石化广东石油分公司，广东广州 510620）

1 国内氢能产业发展现状

氢气可以通过多种方式制取，资源制约小，在燃料电池中，氢气通过反应只生成水，不排放污染物；且氢气具有热值高、能量大、可储存、可再生、零污染等优势，这让氢气在燃料替代中的比重不断增加。使用氢能零碳排放，是实现交通净零排放终极目标的必由之路，这使得氢能在交通能源领域的发展势头逐渐显现，氢燃料电池汽车推广和加氢站建设进入了快速发展阶段[1-3]。

近几年中央及地方对氢能产业的支持政策密集出台，支持力度不断增加，我国氢能产业如雨后春笋般快速发展。2020年9月，财政部联合五部门发布了《关于开展燃料电池汽车示范推广的通知》，支持燃料电池汽车关键核心技术突破和产业化应用，形成布局合理、各有侧重、协同推进的燃料电池汽车发展新模式。2021年8月，京津冀、上海、广东三大城市群入选首批示范区；同年12月，河北、河南城市群入选第二批示范区；目前燃料电池汽车城市群示范应用推广形成“3＋2”新格局。随着国家及地方政府对氢能发展的积极探索，各地发展氢能积极性提高，氢能需求迅速增长，加氢站数量从2015年4座增至2019年51座、2021年230座[4]；氢燃料电池汽车累计销量也从2015 年的10 辆增至2019 年6 175辆、2021年8 943辆[5]；其中超过90%的加氢站和氢燃料电池汽车的压力等级均为35 MPa。

“十三五”期间我国加氢站设施建设处于起步阶段，商用车因其行驶路线相对固定，方便集中加注，燃料电池汽车车型以客车和专用车为主。“十四五”以来，受燃料电池汽车示范推广的政策引导，车型过渡到客车、专用车和半挂车、自卸车等中重型氢燃料商用车共同发展的局面，商用车大多每日行驶固定里程，或日间多次补能，以商用车为主导的局面进一步导致加氢站的加注压力也基本为35 MPa。70 MPa 燃料电池乘用车在国内才开始应用，车载储氢瓶主要为Ⅲ型。国外情况相反，在丰田、现代、本田等企业主导下率先对燃料电池乘用车进行开发，因乘用车客户对续航敏感，针对纯电动汽车续航里程短的痛点，乘用车储氢压力迅速发展至以70 MPa为主，车载储氢瓶主要为Ⅳ型。

在燃料电池汽车示范推广时期，我国燃料电池车和加氢站的加注压力等级仍以35 MPa 为主。目前国内70 MPa 氢燃料电池汽车的发展已初具雏形，在加氢站基础设施未升级的很长一段时间内，70 MPa车型在35 MPa加氢站加注都将成为一种常态。关于70 MPa 加注已有不少研究，但受政策法规影响，国内试验研究基本都是使用Ⅲ型70 MPa储氢瓶，仅有少量关于Ⅳ型70 MPa 储氢瓶加注的仿真模拟；国外虽有一些Ⅳ型70 MPa 储氢瓶加注的试验研究，但大都基于70 MPa 试验平台，研究结果主要针对70 MPa加氢站；对Ⅳ型70 MPa储氢瓶在35 MPa 加氢站的试验尚未见报道。我国国标虽对氢气加注的兼容性提出了要求，但未对车载瓶类型、加注过程、预冷温度等技术参数作出规定。该文对已有文献的仿真模拟及试验结果进行分析，总结了Ⅲ型和Ⅳ型70 MPa 储氢瓶加注的温升规律，并基于35 MPa加氢站平台对Ⅳ型70 MPa储氢瓶进行加注试验，根据实际加注的试验结果，获得了加注过程的边界条件和温升特点，据此为35 MPa加氢站适应70 MPa车型发展进行技术升级和改造提出建议，可作为加氢站运营商和氢燃料电池车用户进行氢气安全加注的参考依据。

2 70 MPa 氢燃料电池汽车行业概况

2.1 车辆发展现状

国内外70 MPa 氢燃料电池汽车分车型参数如表1所示。

表1 国内外70 MPa 氢燃料电池汽车分车型参数

相对于全国氢燃料电池汽车的推广目标，70 MPa氢燃料电池汽车的应用处于起步阶段。

2.2 加氢站发展现状

根据中国氢能联盟发布的报告[6]，截至2021年底，全球在营加氢站达到659 座，东亚地区（中日韩）420座，其中中国183座，位居全球第一。日本丰田、韩国现代氢燃料电池汽车的加速推广也带动日韩运营加氢站保持较快增长。欧美、日韩以高压70 MPa加氢站为主，并且还运营有液氢加氢站。全球在营加氢站发展情况如图1所示。

图1 全球在营加氢站结构

中国以外供氢、气态、35 MPa 加氢站为主，目前北上广及其他示范城市群建设的70 MPa 加氢站数量极少，在加氢站分布最为密集的华南地区甚至还没有商业运行的70 MPa 加氢站。根据势银能链的最新统计[7]，截至2022 年底，中国已建成加氢站324 座，其中广东省加氢站最多，超50 座。70 MPa加氢站累计总建成并实际留存23座，大部分分布在京津冀，为2022年北京冬奥会燃料电池车提供加氢服务[8]，部分为车企内部测试用站，其余小部分为商业站。中国历年加氢站及70 MPa加氢站建成数量如图2所示。

图2 中国历年加氢站建成数量

我国70 MPa 加氢站的建设主要受燃料电池车及其搭载的车载储氢瓶的发展及应用和加氢站建设成本共同制约。目前国内车载储氢瓶仍以35 MPa为主，70 MPa 车载储氢瓶占比很小；同时70 MPa加氢站压缩机以进口为主，加氢站为此需要使用的90 MPa固定式高压储氢容器价格不菲，即便是在35 MPa加氢站基础上升级至70 MPa，设备和土建的投资成本仍超千万[9]。从图2 中可以看到，由于2022年冬奥会和国内汽车主机厂测试需求导致2021年建站数量最多，共建设8座。然而2022年受国内国际经济下行压力和疫情多点散发影响，全年仅建设4座。

未来几年可以预见在国际能源局势和国内经济环境的双重压力下，70 MPa加氢站因其造价高，应用场景不足，投入产出比低，发展将面临一定阻碍。若70 MPa 氢燃料电池汽车在示范运行阶段只去70 MPa加氢站加氢，将极大限制其推广范围。因此，在相当一段时间内，70 MPa 氢燃料电池汽车将面临在35 MPa加氢站加注的情况。70 MPa氢燃料电池汽车加注到35 MPa 时加注率SOC（state of charge）仅有50%，续航减半。在氢能基础设施还没有全面覆盖高等级加注压力时，必须认识其中存在的风险并做好防范措施。

3 70 MPa 加注技术

3.1 加注接口/协议的兼容性和非通信加注技术

国标《燃料电池电动汽车 加氢枪》（GB/T 34425代替GB 34425-2017）征求意见稿[10]中对加氢枪作出了一般要求，规定加氢枪的设计应确保其只能与工作压力等级相同或更高的加氢口连接使用，避免与更低工作压力等级的加氢口相连，这明确了70 MPa车辆在35 MPa加氢站加注的兼容性。加氢口方面，国标《燃料电池电动汽车 加氢口》（GB/T 26779-2021）[11]规定公称工作压力为70 MPa的加氢口需要做兼容性试验，使35 MPa 加氢枪可以与70 MPa 加氢口连接并实现加注功能；70 MPa 加氢枪与35 MPa加氢口无法正确连接，即使连接后，加氢枪也无法对加氢口进行加注，对JQK-35-25/12-00 35 MPa加氢口的要求也从机械结构上避免了35 MPa 车辆加注更高压力的氢气引发事故危险。以市场上广泛使用的德国WEH 产品为例，其加氢口TN1 H2（70 MPa）同时适用于TK17（70 MPa）和TK16（35 MPa）加氢枪，其加氢口TN1 H2（35 MPa）则与TK17（70 MPa）加氢枪不兼容。但硬件接口的兼容性并不意味着70 MPa氢燃料电池汽车在35 MPa加氢站加注没有安全风险。

通信加注是指加氢机与车载储氢系统之间通过有线或无线方式进行数据交换，如图3 所示。目前70 MPa加氢站与车辆一般采用红外通讯，如图4所示，可获取车载储氢瓶的温度、压力、容积等数据，对加注氢气的流速和温度进行实时控制。非通信加注则指加氢机与车载储氢系统之间不存在数据交换。加注时加氢系统使用安装在加氢机拉断阀上游1 米以内的压力传感器来表征储氢瓶加注压力，使用安装在加氢机拉断阀上游1 米以内氢气管道上的温度传感器来表征所加注氢气的温度，而无法表征储氢瓶内部或外壁温度。

图3 氢气加注系统

图4 红外通讯接口示意[12]

在我国几乎所有的35 MPa 加氢站都是非通信加注，不具备与70 MPa 氢燃料电池汽车进行通讯的功能。虽然35 MPa加氢枪可与70 MPa加氢口连接并实现加注功能，但不能分辨车载储氢系统类型并选择对应的加注协议进行加注。直接使用根据35 MPa车载储氢系统所要求的加注方法、加注性能目标、边界条件等参数制定的加注协议对70 MPa车载储氢系统进行加注，加注氢气温度和加注速率控制可能满足不了车载储氢系统不超过最大允许工作温度的要求，存在温升过高的安全性问题。

3.2 70 MPa 储氢瓶技术

车载储氢瓶按结构一般分为5 种类型，分别为Ⅰ型（全金属结构）、Ⅱ型（金属内胆纤维环向缠绕结构）、Ⅲ型（金属内胆纤维全缠绕结构）、Ⅳ型（非金属内胆纤维全缠绕结构）、Ⅴ型（无内胆全复合结构）。在70 MPa压力等级下，Ⅰ、Ⅱ型储氢瓶的瓶体材料需要很高强度，加剧金属氢脆现象，同时其储氢密度（容重比）较低，难以满足车载储氢需求。Ⅲ、Ⅳ型储氢瓶由内胆、碳纤维强化树脂层和玻璃纤维强化树脂层构成，结构如图5 所示。其中内胆密封阻隔氢气，复合材料层承载压力，树脂固化复合材料。为使树脂在85 ℃时不出现性能下降，其玻璃化转变温度一般大于105 ℃，故超温时气瓶存在失效风险。

图5 Ⅳ型瓶结构示意

Ⅲ型瓶一般使用金属铝作内胆，热导率155 W/（m·K），比热容900 J/（kg·K）。Ⅳ型瓶一般使用高密度聚乙烯（HDPE）或聚酰胺树脂（PA）作内胆，热导率低至0.5 W/（m·K），比热容达到2 100 J/（kg·K），其导热系数显著低于Ⅲ型瓶，因此在氢气加注产热时，更难以将氢气热量传导至瓶壁，从而在加注结束时瓶内氢气温度更高[13-14]。研究发现由于内胆材料传热性能的差异，Ⅳ型瓶温升更显著。仿真结果表明，当进行预冷式70 MPa 加注时，Ⅲ型瓶和Ⅳ型瓶在加注结束时刻的氢气温度差异达到10 ℃[15]，如图6（a）所示，因此对于Ⅲ型瓶和Ⅳ型瓶应区别制定安全加注控制手段。

图6 Ⅲ/Ⅳ型储氢气瓶加注温升对比、传热示意

目前国外普遍采用Ⅳ型70 MPa 储氢瓶，国内浙大、天海、科泰克、斯林达、国富氢能及中材科技等企业均已研制应用Ⅲ型70 MPa储氢瓶，Ⅳ型瓶受限于法规和标准尚处于研发阶段。但Ⅳ型瓶在储氢密度、耐氢脆、耐疲劳、成本方面都要优于Ⅲ型瓶，应用将越来越普遍。2022 年2月，中国气瓶标准化技术委员会对《车用压缩氢气塑料内胆碳纤维全缠绕气瓶》国家标准征求意见[16]，正式实施后将加速Ⅳ型瓶在国内市场的研发推广。

3.3 70 MPa 快充温升研究进展

焦耳—汤姆孙效应[17]（Joule-Thomson effect）指气体在节流过程中温度随压强变化的现象，对于真实气体该现象可用焦耳汤姆孙系数μJ-T 来表征。常温下氢气和氦气μJ-T＜0，节流膨胀后温度升高，产生制热效应。常温下对转化温度很低的气体（如氢、氦等），节流后温度反而升高，称为负焦汤效应。在加氢站工况下（－40～85 ℃），氢气的焦汤系数始终为负，因此氢气在加注到车载储氢瓶时会升高温度，这就是氢气加注时产生的温升效应。

针对温升效应，国内外学者对车载储氢瓶产热散热机制和影响车载储氢瓶最终温升的因素做了大量研究，美国汽车工程师学会（SAE）为轻型燃料电池汽车制定了J2601 加注协议，主要适用于采用Ⅳ型储氢瓶的车辆[18]。车载储氢瓶在加注过程中的产热主要包含氢气的负焦汤效应、氢气动能转化为内能、瓶内氢气被压缩，其中氢气压缩对产热贡献最大，负焦汤效应则是氢气较其他气体温升更为剧烈的主要原因；散热主要包含瓶身吸热以及瓶身向环境间的散热，无论Ⅲ型瓶还是Ⅳ型瓶，加注时间内瓶内气体散出的热量主要被瓶身吸收，但Ⅳ型瓶向环境逸散的热量更少。从研究结果来看，虽然Ⅳ型瓶内胆层的比热容比Ⅲ型瓶大，但其热导率要远远小于Ⅲ型瓶，在快充的加注时间内瓶内氢气散出的热量主要储存在内胆层，难以传导到碳纤维复合层，导致内胆层形成较大的温度梯度，进而减小了氢气与内胆层的温差和热量传递，如图6（b）所示。从另一角度理解这一现象，即Ⅳ型瓶的快充过程与绝热过程更为接近，有研究表明不同环境温度下Ⅳ型瓶的氢气最大温升差别很小。加注结束后虽然瓶内氢气的温度已达极值，但瓶身的温度还会缓慢上升，一旦超温将长时间保持，严重威胁氢燃料电池汽车的安全运行。

学者们对可能影响车载储氢瓶最终温升的因素进行了许多研究，总结规律如下：

（1）平均加注速率决定了加注整体时间，时间越长瓶体逸散热量越多，最终加注温度越低。

（2）平均加注速率相同时，加注过程（先快后慢、先慢后快、阶梯式）对最终温升影响很小，但加注速度对温升影响呈指数增长。如开始加注速度过快，则过程越接近绝热，瓶内氢气温度将迅速到达极值再缓慢下降。气瓶初始压力在2 MPa时，绝热温升可超100 ℃。

（3）氢气预冷温度会显著影响最终加注温度，近似呈线性相关。氢气预冷温度每降低1 ℃，气瓶内的最终温度降低约0.5 ℃。

（4）环境温度（一般认为气瓶初始温度与环境温度一致）对最终加注温度的影响较小，基本呈线性相关。环境温度每升高1 ℃，储氢瓶最终升高约0.3 ℃。

（5）起始压力会显著影响储氢瓶温升，基本呈线性相关。起始压力升高1 MPa储氢瓶最终降低约2 ℃。

（6）气源压力主要影响氢气流速，一定程度增加由动能转化的热量，但对焦汤效应和压缩效应几乎无影响，对最终加注温度影响较小。

（7）气瓶长径比对瓶内氢气温度分布有较大影响。长径比大时，氢气对流作用明显，径向温度分布更不均匀，瓶肩和瓶尾处的氢气温度要比中部高。

如果不对温升效应进行控制，加注过程中车载储氢瓶的温度会迅速升高超过最高工作温度，严重时导致气瓶失效发生火灾爆炸事故，另外结束充装时气瓶内氢气温度过高，氢气密度降低，即使充至目标压力仍达不到额定SOC。为此一方面可通过降低加注速度，延长加注时间，增加储氢瓶对外界的散热；另一方面可对氢气进行预冷，降低所加注氢气的温度。研究表明Ⅲ型35 MPa储氢瓶在一定的加注速率下，不需要预冷SOC 也能达到100%；Ⅳ型35 MPa储氢瓶在环境温度较高时，需要对氢气预冷SOC才能达到100%。

4 安全加注分析和试验研究

4.1 氢气加注过程的特点和安全性问题

商业化加氢站为提高氢气加注效率，普遍对氢气进行预冷，使整个加氢过程控制在3～8分钟。按照国标《氢燃料电池汽车辆用加注规范》征求意见稿[13]中分级，35 MPa 加氢站氢气预冷等级一般按照T0建设，即0 ～10 ℃；极少数可以达到T20，即-20～0 ℃。70 MPa加氢站氢气预冷等级一般按照T40建设，即-40～－20 ℃；若进一步降低预冷等级，会增加能耗，另外过冷的氢气对内胆和密封圈有损害（温度低于233 K 时碳纤维复合层和树脂的性能可能会出现劣化），也存在超充的风险。所以在35 MPa加氢站对装载有Ⅳ型70 MPa储氢瓶的车辆进行加注时，一般即使将预冷温度设置到最低，氢气的枪口温度也不会低于0 ℃。这种情况下，我们只能对氢气流速进行控制，以达到控制车载储氢瓶最高温度不超过85 ℃的目的。

由以上分析可知载有Ⅳ型瓶的70 MPa 氢燃料电池汽车在35 MPa加氢站加注时有以下特点：

（1）加注过程为非通信加注。非通信加注时，加氢系统无法获得车载储氢瓶的实时温度，存在超温的安全隐患。

（2）温升效应明显。由于向外导热慢，Ⅳ瓶的温升效应较Ⅲ瓶显著增强。

（3）预冷达不到快充要求。35 MPa加氢站预冷等级多为T0，达不到快速加注要求。

（4）加注过程中无法控制升压速率。不同于70 MPa加氢机配置有主动调压阀，35 MPa加氢机基本采用被动调压，加氢过程无法主动控制升压速率。

4.2 加注试验及结果分析

基于上述加注过程的温升规律和安全性特点，为进一步研究Ⅳ型瓶70 MPa车辆加注35 MPa氢气的特点，提出可行性建议，在南方某加氢站进行了加注试验。考虑到危险性和操作成本，试验尽量选取较为极端的边界条件，使结果更具参考价值。该试验加氢站为35 MPa加氢站，氢气预冷等级为T0，采用水冷换热方式进行预冷；试验对象为装载Ⅳ型70 MPa储氢瓶车辆，瓶内设置温度传感器；试验时间选为夏季中午，气瓶处于罩棚遮阴处，加氢机测得环境温度为32 ℃。初始条件为站端氢气压力较高39.5 MPa，气瓶端氢气压力较低5.5 MPa，加氢站设计为三级加注，该试验为一级加注（分级加注主要考虑节约气体压缩过程中输入的能量，对于气瓶温度效应的影响较小，但一定程度上延长了加注时间，有利于气瓶散热）。

根据上述初始条件，结合相关文献的试验数据，该次试验若不降速加注超温的概率很大。故氢气流速通过节流阀设置为约平常1/4，氢气预冷温度设置为10 ℃（最低可设置至5 ℃，加注过程实测为9～12 ℃），由于压差较大加注过程基本为定质量流量加注。试验过程中实时监测储氢瓶的温度和压力，若发生超温超压，则立即停止试验。

试验气瓶的温度、压力、加注量随时间变化曲线如图7所示，在整个约240 s的加注时间内，质量流率基本恒定，约为0.56～0.62 kg·min-1，仅在加注快结束时有略微下降。加注开始时氢气温升非常剧烈，前20 s温升达30 ℃；90 s 以后温升较为缓慢，135 s 以后温升变得很小；约224 s 时达到峰值85.6℃，随后温度开始略微下降，至充装结束温度约为85.0 ℃；整个加注过程最大温升53.6 ℃，加注结束时温升53 ℃。加注停止后降温速率立即变快，静置约150 s后降至72 ℃，气瓶压力也随之缓慢下降。结果显示此次试验恰好处在超温的临界点，具有较强参考性。在较小加注速率下，温升已经非常明显，还应进一步降低加注速率；0.60 kg/min加注速率下，10 ℃的氢气预冷温度不够低，还应进一步降低；目前加注协议的终止压力为35 MPa，该试验加注结束时由于温度较高，SOC约为85%（以35 MPa为基准）。

图7 试验气瓶温度、压力、加注量随时间变化曲线

5 结论

基于以上研究及试验结果，可从增大储氢瓶对环境的散热和降低加注氢气温度两个角度提出安全加注策略：

（1）通过控制加注速度，延长整体加注时间，使瓶身散出热量增多，可降低最终温升，同时要注意控制开始时（前90 s）的加注速度，确保加注前期最大温升不超过限定值。

（2）通过预冷，对加注氢气的温度进行控制，从而降低最终温升，是目前快速加注的唯一办法。

相应为35 MPa加氢站提出技术改造方案：

（1）在加注管路上增设减压装置（节流阀、自动减压阀等）来控制加注速度，可降低对氢气预冷的要求，改造成本最低，但加注时间延长。

（2）提高站内加氢预冷机组的预冷等级，改造成本及能耗较高，但可实现快充和提高客户体验。

基于氢燃料电池汽车商业化应用的发展背景，该文分析了未来氢燃料电池汽车和加氢站的发展趋势，总结了70 MPa氢气加注过程中的接口、协议、加注模式以及Ⅲ、Ⅳ型储氢瓶和氢气充装的温升特点，通过加注试验获得了真实温升数据，为现有35 MPa加氢站提出改造建议，研究结果对加注Ⅳ型35 MPa储氢瓶也有一定参考价值。但加注试验难以覆盖所有使用场景，长远来看，安全加注应研究制定专项协议，使其从现阶段保守、低速、低充满率提升至安全、快速、高效节能的水平。