乙醇酸共聚酯的研究进展

赵剑锋

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

聚合物以其质轻耐用、理化性质多样等特点，给纺织、包装、医疗和电子等领域带来巨大的发展与便利[1-3]。但聚合物的大规模使用也引起了环境危机。据联合国环境规划署统计，1950～2017年间全球累计生产约92 亿吨塑料，其中近70 亿吨成为废弃塑料；2021年全球更是产生了约1.39亿吨一次性塑料垃圾。大量的废弃塑料进入土壤和海洋，不但威胁了陆地和海洋生物的多样性，最终也对人类的生命健康造成不可逆转的影响。解决废弃塑料造成的白色污染问题迫在眉睫。聚酯因其优异的热学和力学性能具备取代传统聚合物的潜力[4,5]，同时由于酯键的存在使部分聚酯产品可堆肥降解或自然降解，为解决白色污染提供切实可行的方案[6-8]。而聚乙醇酸（Poly（glycolic acid），PGA）作为聚酯家族中重要成员[9-12]，拥有高熔点、高硬度、高阻隔性、快速且可完全降解等优势，具备在医疗卫生、食品包装、绿色农业、页岩气开采等领域大规模应用的潜力[13]；同时PGA也存在诸如加工窗口过窄、降解速率过快（海水条件下一个月降解约80%，堆肥条件下4个月完全降解）、溶解性差、机械性能不足（断裂伸长率过低，一般在15%左右）等问题，限制了其实际应用。而通过化学共聚改性，可以有针对性地对PGA上述性能不足进行调整，进而克服PGA在实际应用中的不足，如图1所示。

图1 PGA现存缺点及解决方案

近年来含聚乙醇酸基元的共聚酯在化学合成（开环聚合和熔融缩聚）、结构性能与潜在应用方面的研究进展较快，依据共聚单体的化学结构组成分为两大类：一是乙醇酸-脂肪族基元共聚物，二是乙醇酸-芳香族基元共聚物。依次介绍如下。

1 乙醇酸-脂肪族基元共聚物

乙醇酸-脂肪族基元共聚物，进一步按照共聚单体的化学结构不同可以分为：基于醇酸型单体的共聚物、基于二元酸和二元醇单体的共聚物和其他新型烷基单体的共聚物。

1.1 基于醇酸型单体的共聚物

乙醇酸共聚酯中最为常见的是基于醇酸型单体的共聚物，其中应用最为广泛的是聚乳酸-乙醇酸共聚物（Poly（lactic acid-co-glycolic acid），PLGA）。PLGA 具有力学强度优异、无毒且生物相容性好、体内降解速率可控等优点，可广泛应用于医疗卫生领域，如用做可降解的缝合线、药物输送及缓释载体、骨折固定材料等[14]。其聚合方式为环状交酯的开环聚合。首先将醇酸单体自身二聚，生成环状交酯单体，再通过开环共聚合得到高分子量聚合物。对于PLGA聚合催化剂，仍以锡类催化剂为主，如异辛酸亚锡（Sn（Oct）2）。在新型催化剂开发方面，李志波等人利用不同的非重金属氯化物和有机碱组成路易斯酸碱对，构筑了低毒且环境友好的催化体系，并提高了催化剂热稳定性。在高效催化LA 与GA 单体共聚基础上，实现了对PLGA 共聚组成比例的精确调控[15]。通过对PLGA的结构组成研究，N. Wang 等人发现随着无规共聚PLGA 中乙醇酸单体含量从0 增加到50 mol%，共聚物的水解和生物降解速率增加[16]，这是因为乳酸相较于乙醇酸突出的甲基结构，其聚合物疏水性更强，需要更长的时间进行降解。但将乙醇酸单体含量从50 mol%进一步增至100 mol%（100 mol%即聚合物PGA），共聚物降解速率降低，这是因为PLGA 共聚物的结晶度也随着共聚物组成的变化而改变，过多的乙醇酸基元使共聚物结晶度提升，降低共聚物降解速率。综上，PLGA（LA∶GA ＝50∶50）降解最快（相同条件下，PLGA（LA∶GA＝50∶50）的降解时间是PGA的三分之一）[17]。T. Meyer等人进一步通过对PLGA 共聚物单体的序列结构调控，发现具有精确序列结构的PLGA降解速率要慢于无规PLGA共聚物[18]。除此之外，端基结构也会显著影响PLGA 的降解速率。M. Tracy等人发现，具有酯基端基的PLGA 比具有羧酸端基的PLGA 需要更长的降解时间[19]。

另一种常见的乙醇酸共聚酯为基于ε-己内酯的醇酸单体共聚物，聚己内酯-乙醇酸共聚物（Poly（glycolic acid-co-ε-caprolactone），PGC）。由于相较于聚乙醇酸，聚己内酯分子链柔顺，具有更高弹性，同时聚己内酯生物降解速率慢，降解时间较聚乙醇酸长，这些性能使得PGC共聚物具有力学性能优异、降解时间可调等优势。类似于PLGA，PGC材料性质和降解速率同样可通过改变单体比例和链结构来控制。由于单体乙交酯较ε-己内酯具有更强的反应活性，无规PGC 共聚物往往含有更长的PGA嵌段。L. Soo-Hong等人以Sn（Oct）2为催化剂，利用环状单体开环共聚，在170 ℃、20小时条件下合成了无规共聚的PGC聚合物。通过与PLGA无规共聚物相比较，PGC 显示出较低的玻璃化转变温度（Tg）、拉伸强度、较高的断裂伸长率和应力诱导变形回复[20]。对于PGC共聚物而言，其商业化样品Monocryl 生物可吸收缝线由PGA-PGC-PGA 嵌段共聚物制成，共聚物总组成为单体乙醇酸与己内酯的摩尔比为75∶25，其制备方式如下：首先通过Sn（Oct）2催化剂，二甘醇引发剂，190 ℃下反应17 小时，开环共聚得到组成为45 mol%的乙醇酸、55 mol%的己内酯共聚酯；然后将此共聚物与乙交酯共聚，得到PGA-PGC-PGA 三嵌段共聚物[21]。利用羟基封端的大分子引发剂，可产生结构更有序的嵌段共聚物，进而调控材料性能。利用类似手段，Q. Cai等人以聚乙二醇PEG为引发剂，通过乙交酯和己内酯的开环共聚合成了PEG-PGC-PEG的ABA型三嵌段共聚物，PEG的引入增加了共聚物的亲水性，降低了共聚物的降解时间和拉伸强度[22]。

基于上述两种共聚物PGC 与PLGA，通过类似于PGA 合成的反应条件的开环聚合得到三元共聚物PLGC（Poly（lactic acid-glycolic acid-co-εcaprolactone）），但由于与乙交酯和丙交酯相比己内酯的反应性较低，因此需要更长的反应时间，最长达48小时。与PLGA相比，无规的PLGC三元共聚物具有更高的断裂伸长率和更低的Tg，在PLGC三元共聚物中更多的己内酯会降低Tg、拉伸强度和杨氏模量。降解实验研究表明，乙醇酸单元降解最快，己内酯单元降解最慢，单体配比对水解速率有显著影响[23,24]。

除了上述两种比较常见的醇酸型单体，E.Chen等人进行了γ-丁内酯和乙醇酸的直接共聚研究，但受限于单体反应活性等问题，共聚效果并不理想。后来该课题组通过PGA 与单体γ-丁内酯酯交换反应生成了精确序列结构的聚丁内酯-乙醇酸共聚物（Poly（GA-co-BL）），显著增强了共聚体系的热稳定性，热分解温度可达290 ℃。此外，该共聚物可化学回收，能够完全回收乙醇酸和丁内酯单体原料[25]。M. Soccio等人通过引入2-羟基异丁酸（HIB）对PGA进行共聚改性，通过Zn（OAc）2·2H2O 催化，190～230 ℃下反应25 小时，熔融缩聚合成聚乙醇酸-羟基异丁酸（PGHIB）无规共聚物，并对其化学结构和分子量进行了表征。共聚并降低Tg和熔点（Tm），提高了聚合物初始分解温度（Tid）。以含有90 mol%乙醇酸的PGHIB（Mn＝20 900 g/mol）为例，其Tg为31 ℃，Tm为180 ℃，Tid为331 ℃[26]。

1.2 基于二元醇和二元酸单体的共聚物

丁跃等人通过一锅法合成了数均分子量3.1～4.1×104g/mol、GA占比在0～50%的聚乙醇酸-丁二酸-丁二醇共聚酯（PBSGA）样品，该系列共聚酯样品具有优异的热学及力学性能，聚合物的抗拉强度在6～40 MPa，断裂伸长率大于220%，且热分解温度在380 ℃以上。在此基础上研究了该系列共聚酯在不同酸碱性、盐浓度、酶环境下的降解性能，值得指出的是GA 含量为20%～50%的共聚物样品在碱性溶液中21天可完全降解[27]。

S.Soulis等人通过共沸蒸馏法合成了由己二酸、乙醇酸分别与乙二醇、丁二醇反应生成的共聚物聚乙醇酸-己二酸-乙二醇酯（PEAGA）和聚乙醇酸-己二酸-丁二醇酯（PBAGA），并重点研究了PEAGA[28]和PBAGA[29]两系列共聚酯的降解性能及机理，但该系列共聚物通过酸值滴定得到的分子量无法与常规聚合物分子量相比较；且其数均分子量数值低，故而无法进行热学性质比较；同时文献报道中也缺少相关力学性能表征。

1.3 基于其他新型烷基单体的共聚物

类似于醇酸型单体，具有环状结构的碳酸酯型单体也可与PGA 共聚，如聚三亚甲基碳酸-乙醇酸共聚酯（Poly（glycolic acid-co-trimethylene carbonate），PGTMC）。类似于与ε-己内酯共聚，共聚碳酸亚甲酯基元可有效降低PGA 的Tg，且PGTMC 共聚酯较PGA 更有弹性，更疏水。其商业化样品Maxon 也是一种生物可吸收缝线，其中GA∶TMC 摩尔比为67.5∶32.5。结构为PGAPGTMC-PGA嵌段共聚物[30]，合成方式与Monocryl相似[21]。

E. Diaz-Celorio等人合成并研究了无规PGTMC共聚物、PGA-PGTMC-PGA多嵌段共聚物和PGAPTMC-PGA三嵌段共聚物。其中无规PGTMC共聚物表现出最快的降解速率；增加中间PGTMC 片段中GA含量可增加共聚物降解速率，而引入PGA末端片段可有效降低降解速率，因此三嵌段共聚物PGA-PTMC-PGA降解速率最慢。在力学性质方面，无规PGTMC 共聚物弹性最佳，PGA-PTMC-PGA三嵌段共聚物柔韧性最差。通过共聚物的微观结构（无规、三嵌段或多嵌段）调控，可控制共聚物材料性质和水解降解速率[31]。

同样刚性的PLGA也可与碳酸三亚甲酯共聚来设计更柔韧和更富弹性的聚合物，得到三元共聚物PLGT（Poly（lactic acid-glycolic acid-co-trimethylene carbonate））。PLGT通过调整单体比例，其力学性能可实现从刚性到柔性的转变[32-34]。E. Zini等人合成了系列组成不同的无规PLGT 三元共聚物，加入更多的碳酸三亚甲基酯降低了PLGT三元共聚物的Tg、拉伸强度和杨氏模量，聚合物在变形后表现出高的形状回复性能；同时与用Sn（Oct）2合成的PLGT共聚物相比，使用Zr（Acac）4作为催化剂使产物热稳定性等到改善[34]。

2 乙醇酸-芳香族基元共聚物

乙醇酸-芳香族基元共聚物可按照芳香基元的组成和位置不同分为：基于对苯二甲酸基元的芳香共聚酯、基于呋喃二甲酸基元的芳香共聚酯和基于其他芳香基元的芳香共聚酯。

2.1 基于对苯二甲酸基元的芳香共聚酯

E. Olewnik等人以Sb2O3为催化剂，通过对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）与乙醇酸低聚物熔融缩聚，得到聚对苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯（Poly（ethylene terephthalate-co-glycolic acid），PETGA）。

PETGA 共聚物与PET（265 ℃）或PGA（220 ℃）相比，熔点显著降低。同时研究证实了PETGA 共聚酯的降解敏感性，GA 羧酸端基的自催化作用显著加快了水解速率[35]。戚栋明等人在BHET 与寡聚PGA 聚合基础上，通过固相缩聚进一步提高共聚物分子量，力学性能测试表明共聚酯的韧性显著提升[36]。朱新生等人进一步研究了特定共聚组成的PETGA共聚酯的纺织性能，提升了PETGA的可纺性[37]。

B. Zhang 等人用对苯二甲酸双羟丁酯和乙醇酸低聚物熔融缩聚，得到聚对苯二甲酸-丁二醇-乙醇酸共聚酯（Poly（butylene terephthalate-coglycolic acid），PBTGA）。这一系列高分子量、不同乙醇酸含量的PBTGA 的热分解温度在360 ℃以上，具有优异的热稳定性。共聚酯的拉伸强度为18.7～46.2 MPa，拉伸模量为20～1 061 MPa，断裂伸长率为196%～487%。同时通过降解实验，PBTGA 共聚酯在12 周内失重超过20%，表明该系列共聚物在保持共聚物优异的力学性能的同时，具有快速降解能力[38]。

2.2 基于呋喃二甲酸基元的芳香共聚酯

J. Zhu 等人分别通过熔融低聚物缩聚和熔融本体酯交换反应合成了聚呋喃二羧酸丁二酯-乙醇酸酯（Poly（butylene furandicarboxylate-coglycolate），PBFGA）和聚呋喃二羧酸丁二酯-嵌段-聚乙醇酸酯（Poly（butylene furandicarboxylate）-bpoly（glycolic acid），PBF-b-PGA）。相较于本体酯交换，熔融低聚物缩聚制备条件温和，产物分子量较高，其中PBFGA的分子量高达8.95×104g/mol；同时PBFGA还具有优异的热稳定性（大于320 ℃），这赋予共聚物比PGA更宽的加工窗口。拉伸试验表明PBFGA 的弹性模量为524～1 262 MPa，拉伸强度为16～44 MPa，断裂伸长率超过220%，超过大多数可生物降解包装材料。与商业PBAT薄膜相比，PBFGA 阻隔性优异，CO2和O2透过系数分别降低53倍和15倍。降解性方面，在酶促降解中GA大于20 mol%时表现出明显的质量损失。PBFGA具有优异的热学、力学、阻隔和可降解性能，有潜力用于生态友好和可持续塑料包装领域[39]。

2.3 基于其他芳香基元的芳香共聚酯

除了主链中含有芳香基元的共聚酯外，一些侧链含芳香基元的单体也被引入PGA 体系中。如H. Nakajima等人合成了乙醇酸和扁桃酸的环状二聚体L-3-苯基-1, 4-二氧六环-2, 5-二酮（PDD）单体，并以Sn（Oct）2为催化剂，150 ℃下反应3小时，开环聚合制备了无规共聚物聚扁桃酸酯-共-乙交酯（Poly（mandelide-co-glycolide），PMGA），其数均分子量可达43 000 g/mol，Tg为65.1 ℃，未发现熔点。进一步通过PDD 与乙交酯共聚，得到总M∶GA 为20∶80 的无规共聚PMGA，但其低分子量较低（Mn＝890 0 g/mol），Tg为41 ℃，Tm为162℃，为半结晶共聚物。同样PDD 与丙交酯聚和可产生Tg为61 ℃的无定形高分子量（Mn＝40 600 g/mol）聚（扁桃酸酯-共-乙交酯-共-丙交酯）（Poly（mandelide-co-glycolide-co-lactide）），其中乙交酯的摩尔占比为30%[40]。

Y. Wang 等人通过使用区域选择性锆催化剂，利用PDD单体的区域选择性，采取开环聚合的方式合成了具有交替结构的PMGA（Poly（mandelidealt-glycolide）），增加了PMGA共聚酯的Tg，其Tg可高达91.3 ℃（Mn＝45 700 g/mol）[41]。

A. Hillmyer 等人通过双卤代活化的乙醇酸单体与水杨酸反应，先合成环状的水杨酸乙醇酸交酯结构，而后采取开环聚合方式制备高分子量的聚水杨酸-乙醇酸交替共聚物（Poly（salicylic-altglycolide），PSGA），并对PSGA的性能进行了详细表征。此种共聚酯具有较高的玻璃化转变温度85 ℃，其热分解温度可达265 ℃；但材料断裂伸长率较低，整体呈现硬而脆的力学性质；在降解性能方面，该共聚酯可在50 ℃的海水条件下60 天完全降解[42]。但含扁桃酸和水杨酸环状单体制备困难，上述共聚酯尚无法大规模制备，限制了其进一步应用与发展。

3 结语

聚乙醇酸以其独特的热学、力学、阻隔及完全可降解性，在未来一段时间依旧是可降解高分子领域的研究重点。通过与脂肪族基元或芳香族基元共聚改性，可得到加工性能优异、降解速率可调、溶解性和力学性能均有提升的PGA共聚酯。但仍需注意到，现阶段无论是PGA均聚物还是共聚物，其高分子量聚合物的合成主要基于开环聚合，此种合成方式存在环状单体造价高、缺乏大规模合成装置等不足。通过新型催化剂开发和熔融缩聚工艺，获得基于乙醇酸单体的高分子量聚合物，可有效解决这些问题。同时在PGA共聚物结构调控上，不同拓扑结构的共聚单体给PGA共聚物赋予了新性能，但仍需更多的实验探索以真正满足不同场景的实际应用要求，助力PGA产业大规模发展。