超纯与掺杂金刚石大单晶的高温高压合成

贾晓鹏

(吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林 长春 130012)

0 引言

天然金刚石形成于地幔中,随着深层次的地幔岩浆上升到地球表面[1-3],在很长的一段时间里,金刚石只在自然界中被发现,是一种极为稀缺的矿产资源。在20世纪50年代、美国GE公司通过高温高压(HPHT)技术合成出了第一颗人造金刚石晶体[4],这一突破性的成就打开了人工合成金刚石的大门。随后,金刚石的合成技术不断发展,合成金刚石在质量、尺寸和性能等方面取得了重大的进展[5-8]。如今,合成金刚石已被广泛应用于电子器件、光学、工业应用等各个领域[9-11],合成金刚石的发展也促进了研究者对金刚石的特性及对地球内部环境的深入了解。

单一碳原子的sp3杂化及正四面体结构,赋予了金刚石一系列独特的性质。金刚石是集最高硬度、最高热导率、最宽透光波段、高载流子迁移率、高击穿电压等诸多优异的物理和化学性能于一体的极限性功能材料[12-13]。此外,金刚石可以通过掺杂的方式获得新的特性。例如,在金刚石中添加硼元素可以使其具有导电能力,实现金刚石从绝缘体到p型半导体的转变[14],而以金刚石为载体的N-V色心、Si-V色心、Ge-V色心、Sn-V色心等在量子信息处理、高灵敏度物理测量、量子光学等领域具有极大的应用前景[15-21]。

金刚石根据其内部硼、氮杂质的含量及其在晶格中的存在形式分为Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa和Ⅱb四种类型[22-25],在Ⅰa型金刚石中,氮以氮原子对(A心)或四个氮原子围绕一个空穴(B心)聚集在一起的形式存在,天然金刚石中95%都属于Ⅰa型,其中的氮含量超过1 000×10-6,而Ⅰb型金刚石中的氮均以单一替代的形式(C心)出现,晶体呈现黄色,氮含量仅为(200～400)×10-6。Ⅱ型金刚石为不含氮的金刚石,其中Ⅱa型金刚石既不含氮又不含硼,通常表现为无色,Ⅱb型金刚石为不含氮但含有硼的金刚石,因硼杂质的存在而具备电学性能。

本课题组多年以来一直致力于金刚石的高温高压合成研究,成功合成出了Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa和Ⅱb四种类型的金刚石,在此基础上还研制了超纯金刚石单晶,以及氢协同掺杂、硼协同掺杂、硫协同掺杂等多元协同掺杂功能金刚石单晶,使我国成为继美国、日本、英国等国之后能够人工合成多种宝石级金刚石单晶的少数国家之一。在本文中,笔者对本课题组所合成的各类金刚石进行系统介绍,为金刚石合成和应用领域的发展提供参考。

1 实验部分

本文中的实验均在国产六面顶液压设备上进行,图1(a)为六面顶压机顶锤的示意图。通过有限元计算模拟,优化了腔体的组装,使其满足金刚石生长所需的高稳定的压力和温度条件,同时,实验中采用了笔者自主研发的超高压顶锤,在保证安全性的前提下大幅度提高了合成腔体的尺寸以及同等油压下腔体内部的合成压力。本文中金刚石单晶以溶剂理论为指导,采用温度梯度法(TGM)合成,图1(b)为温度梯度法的原理示意图,在笔者的合成组装中存在温度梯度,从而造成了碳在金属溶剂中的溶解度不同,高温处相对于低温处的碳浓度过饱和,从而形成碳的浓度梯度,金刚石在低温的籽晶处析出。

图1 顶锤示意图(a)与温度梯度法原理示意图(b)

2 结果与讨论

2.1 超纯金刚石单晶的合成

超纯金刚石是指不含金属以及氮、硼、氢等杂质元素,并且不存在应力和缺陷的优质金刚石,晶体呈现无色,具备优良的光学性能、高透光率和高热导率,是用于电子器件级半导体金刚石的基础材料。此外,超纯金刚石可以最大限度、无限制的发挥金刚石的优异性能而不受杂质和晶体缺陷的影响,在量子信息、量子计算、高精度传感器、高分辨率成像技术等尖端领域具有重要的应用,是金刚石大单晶研究领域的国际前沿课题[26-28]。

目前,金刚石单晶的合成主要有高温高压(HPHT)法和化学气相沉积(CVD)法[29]两种。由于CVD法以甲烷、氢气等含氢气体为原材料,导致合成的金刚石晶体中氢杂质和应力的存在。而以传统合金作为触媒合成的HPHT金刚石中则会存在一定量的金属杂质[30],使得“超纯”金刚石的合成极具困难与挑战。

根据本课题组长期以来对金刚石合成的研究,笔者发现不同触媒的特性、晶体的生长模式、生长体系与生长环境对都会极大影响金刚石中的杂质含量。此外,笔者早期的研究发现了金刚石中的金属杂质的分布特点。因此笔者采取创新发展的除杂技术,缺陷和应力消除技术,通过对设备控制系统的革新设计与改造,对适合超纯金刚石单晶的触媒的研制,最终实现了超纯金刚石的高温高压合成,合成晶体毛坯的光学图片见图2。合成高纯度的金刚石使得金刚石的研究发生了革命性的变化,并为金刚石在各种领域中的应用提供了新的可能性。

图2 超纯金刚石单晶的光学图片(毛坯)

2.2 高氮金刚石单晶的合成

氮是天然金刚石和人工合成金刚石中最常见的元素,长期以来在金刚石研究领域受到研究者的广泛关注[31-33]。氮杂质在金刚石中的含量及其存在形式决定着金刚石所拥有的大多数光学性质,并对金刚石晶体本身的热学、电学和机械性能也有重要的影响,进而影响到金刚石在工业发展和尖端技术中的潜在用途[34- 35]。此外,金刚石中的氮杂质可以与相邻晶格的空穴组合形成N-V色心,由于其良好的室温量子性质及金刚石宿主的稳定性,N-V色心在量子测量、量子信息等方面引起了极大的关注,使得高氮金刚石成为具有广泛应用前景的光学材料[36]。

本课题组在对高氮金刚石合成的研究中发现,单一的氮元素掺杂的浓度上限较低,并且高浓度氮掺杂下生长的晶体形貌非常差,几乎没有完整晶形,不利于其在各个领域内的应用与发展。基于天然金刚石中高浓度氢含量的启示,本课题组对于二元协同掺杂的金刚石进行探索,发现了氮氢协同对金刚石单晶的质量以及氮含量的影响,采用氮氢协同掺杂的方式,合成出了晶体质量完好、没有宏观缺陷及包裹体的高氮金刚石,图3中为合成的高氮金刚石的毛坯,图3(b)中晶体的傅里叶红外光谱如图4所示,测试结果表明其氮含量高达2 100×10-6。

图3 高氮金刚石的光学图片(毛坯)

图4 高氮金刚石的红外光谱图

致力于高氮金刚石的合成研究的目的之一就是利用其中高氮含量的优势,同时由于杂质氮的进入使得晶体内部出现空穴以及其他缺陷的概率增加,更容易实现Ⅰb 到Ⅰa的转化。同时,天然金刚石中氢的存在与氮原子之间的相互作用的内部机制尚不明确,所以合成高氮含氢金刚石,并对其进行高温高压退火处理,有助于研究氢元素在氮聚集过程中起到的作用,进而制备出类天然金刚石。

2.3 类天然(Ⅰa型)金刚石的合成

在地质学中,金伯利岩和钾镁煌斑岩岩体中产出的金刚石因携带有丰富的地幔物质信息,被视为研究深部地球物质组成及反应机理的“窗口”[37-38]。金刚石可稳定存在于深度120～750 km的地幔中,其中岩石圈上地幔(150～200 km)为金刚石的最主要来源[1-3],仅约1%的少量金刚石被认为起源于更深的过渡层(410～660 km)和下地幔(>660 km)深度[39-40]。天然金刚石中存在大量聚集态的氮(A心)且同时含有氢杂质,而使用HPHT方法合成的金刚石中只有少量的单一替代形式的氮(C心)。人工合成金刚石与天然金刚石中存在的氮原子的差异引发了人们对于天然金刚石成因的讨论,许多研究人员致力于寻求天然金刚石中氮杂质的形成机制。

使用HPHT方法直接合成出Ⅰa型金刚石是极为困难的,笔者在合成出高氮含氢金刚石的基础上,对晶体进行高温高压退火处理,实现了金刚石中C心氮的聚集,成功实现了Ⅰa型金刚石的合成[41],图5为笔者合成Ⅰa型金刚石毛坯的光学照片。

图5 类天然Ⅰa型金刚石的光学图片(毛坯)

根据对金刚石高温热处理的研究结果,笔者推测在天然金刚石的生长初期氮原子是以单原子替代的方式(C心)进入到金刚石晶格结构中的,而金刚石在地幔中750～1300 ℃条件下经过极其漫长的退火过程实现了C心向A心和B心的转化,所以绝大多数天然金刚石属于ⅠaA和ⅠaAB型。通过高温高压退火处理来探究金刚石晶体内部氮的聚集机制是理解天然Ⅰa型金刚石成因的重要途径之一[42-43]。

2.4 Ⅰb型金刚石

使用HPHT法合成金刚石的过程中,在不添加除氮剂的条件下,由于合成腔体内空气中氮气的存在,导致合成的晶体为存在一定氮杂质的Ⅰb型金刚石。Ⅰb型金刚石通常表现为黄色,在使用HPHT法合成的金刚石中大多都为Ⅰb型,目前已广泛应用于工业、科技、国防、医疗卫生等领域[44-46]。

在对Ⅰb型金刚石的多年的研究中,本课题组对合成Ⅰb型金刚石形成了深刻的理解。通过对晶体生长环境稳定性的优化、金刚石生长条件的探索以及对金刚石合成机理的深入研究,可以批量化稳定地合成出晶体质量良好、晶形可控的Ⅰb型金刚石,图6为合成的不同尺寸和形状的Ⅰb型金刚石的晶体照片。

图6 Ⅰb型金刚石的光学图片

2.5 Ⅱa型金刚石

Ⅱa型金刚石的晶格中没有氮杂质的存在,由于纯碳原子以四面体的模式排列组成,一般表现为无色。在珠宝行业,Ⅱa型金刚石因其特殊的光学特性而备受追捧,成为高端珠宝的理想选择。在工业应用上,Ⅱa型金刚石因其卓越的导热性以及良好的绝缘性使其在切割工具、散热器和电子元件等有极高的应用价值。Ⅱa型金刚石特殊的优异性能引起了各个领域研究者的兴趣,具有极高的商业价值和应用前景[47-50]。

然而,合成Ⅱa型金刚石是一项极具挑战性的任务,需要高纯度的原料及对合成条件的精确控制。在使用HPHT法合成Ⅱa型金刚石的过程中,由于合成腔体内不可避免的存在氮气,需要选择合适的物质以俘获氮杂质。并且Ⅱa型金刚石的合成条件苛刻,需要极其稳定的压力和温度条件,在对大尺寸Ⅱa型金刚石的合成过程中,维持晶体生长环境的稳定性具备一定的难度。

本课题组对控制系统进行了全面的升级改造,使其具备高精度、高稳定性长时间的精确稳定控制,对金刚石的合成组装进行优化设计,解决了高温高压合成条件稳定的关键技术,对不同金属触媒下晶体的生长行为进行分析对比,配置出了适于优质Ⅱa型金刚石生长的合金触媒。最终在国产六面顶高压设备上,采用自行研发的组装以及触媒合成出了大尺寸的优质Ⅱa型无色透明的金刚石单晶(图7)。

图7 Ⅱa型金刚石的光学图片

2.6 Ⅱb型金刚石

纯净的金刚石的禁带宽度为5.5 eV,是一种典型的绝缘体。当金刚石中掺杂硼元素后,可以在价带附近形成浅受主能级,其电离能为0.37 eV,在室温下可以被激活,使金刚石由绝缘体转变为p型半导体,并且金刚石的耐腐蚀性、抗氧化性等都有大幅度的提升,在低温下甚至具备超导特性[51-54]。Ⅱb型金刚石具有高击穿场、高热导率、高化学稳定性等诸多优良的性质,在芯片、晶体管、污水处理等领域备受关注[55-57]。

在本课题组对Ⅱb型金刚石合成的研究过程中,探究了不同种硼源对硼掺杂金刚石硼浓度的影响,分析了不同种触媒合成硼掺杂金刚石的生长行为特征,并且创新性的发现了以不同晶面生长对硼掺杂均匀性的影响,合成出了系列优质的Ⅱb型金刚石大单晶(图8)。

2.7 硼基半导体金刚石

硼掺杂金刚石因其导电性而成为极具潜力的半导体功能材料,合成具有高质量的p型和n型半导体金刚石是国际上亟待解决的问题。尽管使用高温高压法合成的掺硼金刚石具有p型半导体的特性,但硼元素的掺杂量过高时会影响晶体的生长质量,并且硼元素的掺杂量与其电学性质之间的关系并不是线性的,合成出的硼掺杂金刚石达不到半导体的应用要求,单一元素的掺杂难以制备出高质量的半导体金刚石。目前国内外对金刚石的研究表明,多元协同掺杂是制备高质量、高性能、多功能金刚石单晶的有效途径[58-63],使用HPHT法合成金刚石可直接将多种元素同时添加到金刚石的晶格中,有效提升金刚石的性能,对合成高电学性能的半导体金刚石具有重要的意义。

本课题组分别以单质和硼氢化物为原材料,合成出了硼氢共掺杂金刚石,图9为部分合成晶体的光学照片,对其电学性能的表征结果与单一硼掺杂下的金刚石对比发现,硼氢协同掺杂的金刚石具有更低的电阻率及更高的载流子浓度,表明体系中氢的引入可以提高硼掺杂金刚石的电学性能。

图9 硼氢协同掺杂金刚石的光学图片(毛坯)(a,b)与硼氮协同掺杂金刚石的光学图片(毛坯)(c,d)

硼掺杂金刚石中的氮杂质作为一种深能级施主,对金刚石中的硼有很强的补偿作用。所以在合成硼掺杂金刚石的研究中,研究人员都尽量降低晶体中氮杂质的浓度。但是,基于对B-N复合杂质的研究,硼氮共掺杂金刚石在HPHT法合成大尺寸金刚石单晶领域仍具有非常重要的研究价值。本课题组对硼氮共掺杂金刚石的研究发现,硼掺杂金刚石中氮杂质的引入会提高金刚石的电阻率,降低其载流子浓度,但会提高晶体的结晶度以及金刚石的载流子迁移率[51]。并且笔者在对富氮掺硼金刚石的退火研究中,发现了Ni-N、Co-N等相关色心[64],丰富了对于金刚石中杂质相互作用的认识。

2.8 其他多元协同掺杂金刚石

除上述金刚石外,本课题组还合成了系列氢协同掺杂、硼协同掺杂、硫协同掺杂和氧协同掺杂金刚石单晶等。初步研究结果表明,部分多元协同掺杂金刚石,如硫氢协同掺杂、硼硫共掺杂和硼氧共掺杂金刚石单晶可能具有n型导电特征,有望为n型金刚石单晶的合成提供新的思路。

3 结论

在长期对金刚石合成的研究中,本课题组成功合成出了Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb四种类型的金刚石,在此基础上还研制了超纯金刚石单晶,以及氢协同掺杂、硼协同掺杂、硫协同掺杂等多元协同掺杂功能金刚石单晶,使我国成为继美国、日本、英国等国之后能够人工合成多种宝石级金刚石单晶的少数国家之一。本文中对笔者合成的四种类型的金刚石以及高纯金刚石、高氮金刚石、硼基半导体金刚石等特色金刚石进行了详细的介绍,为合成具有应用价值的高质量金刚石大单晶提供参考,为金刚石的合成提供了新思路。

致谢：感谢课题组各位博士硕士研究生的工作,感谢超硬材料国家重点实验室的支持。