山东省内陆和沿海特大城市PM2.5 和O3 污染变化特征对比

李 恬，姚文姣，栾兆鹏，李 瑞，冯 勇，郑丽娜，付卫康

（1.济南市气象局，山东 济南 250102；2.泰安市气象局，山东 泰安 271000；3.山东省气象数据中心，山东 济南 250031；4.南京信息工程大学，江苏 南京 210044）

0 引言

由近地表大气层PM2.5和O3浓度过高造成的空气污染是我国大气环境中的一个主要问题[1]。PM2.5既可以由人为活动直接排放，也可以由气态物质如二氧化硫、氮氧化物（NOx）、挥发性有机物（VOCs）经过复杂的物理化学反应二次生成[2]。O3主要是在太阳辐射的作用下由NOx和VOCs 等通过一系列的光化学反应形成的二次污染物[3]。PM2.5和O3分别是雾霾和光化学污染的代表，对生态环境、居民生活和健康造成了严重影响，同时制约着城市的可持续发展[4]。目前，已有研究人员从不同时空尺度、来源解析、气象条件及数值模拟等方面对O3和PM2.5开展了大量研究[5-10]。随着工业化和城市化进程的加快，我国大气污染已由上述单一污染源转变为PM2.5和O3共同作用的复合污染[11-12]。O3污染及其与PM2.5之间的关系已引起广泛关注。一方面，O3的光化学反应过程可增加大气氧化性，从而促使二次PM2.5生成[13]；PM2.5可通过吸收、散射特性等影响太阳辐射通量与强度，或发生表面非均相反应从而影响O3的浓度和大气氧化性[14]。截止目前，有较多关于PM2.5和O3相互作用关系的研究：徐州市PM2.5与O3的相关系数在夏季风季节为正值，在冬季风季节为负值[15]；京津冀地区O3的产生和大气氧化性的增强，可导致次生PM2.5比例增加[16]；西安地区高浓度的大气颗粒物可有效降低光解率，使得O3质量浓度降低50 μg/m3以上[17]；长三角地区城市O3在5 月和9 月达到浓度高值，而PM2.5浓度在3 月、12 月和次年1 月达到浓度峰值[18]。说明PM2.5和O3之间的相互作用关系在不同地区并不相同且对其依然缺乏系统性认识，这就给PM2.5和O3的协同防治带来较大挑战。

山东省位于中国东部沿海地区，其经济发展实力较强、城市发展水平较高。在2022 年中央住建部公布的大城市年鉴中，拥有657 万城区人口的济南市和拥有580 万城区人口青岛市分别入选国家特大城市。省会济南市地处山东省中部，位于泰山北麓，而青岛市地处东部沿海，两者独特的地理条件使其大气污染特征具有独特性和复杂性。整体上山东省内陆城市PM2.5和O3的污染程度均高于其它沿海城市，济南市PM2.5和O3污染主要与偏南气流有关，而青岛市主要受周边内陆城市气流的影响，且清洁海洋气团的影响有助于其污染物的稀释[19]。关于山东省相关城市的PM2.5和O3污染成因、来源已有较多研究[20-23]，但缺乏对比分析内陆和沿海地区特大城市PM2.5和O3浓度污染变化关系的相关研究。因此，选择济南市（代表内陆污染城市）和青岛市（沿海清洁城市）作为研究对象，分析对比特大城市间PM2.5和O3污染变化特征和相互作用的差异，以期为山东省PM2.5和O3污染防治政策制定、预报预警等工作提供科学依据。

1 数据与方法

1.1 数据来源

数据来自于全国城市空气质量实时发布平台（https://air.cnemc.cn:18007），选取2018 年～2022 年济南市和青岛市的PM2.5和O3逐小时监测数据进行分析。基于数据的连续性、完整性和代表性，各选取济南市和青岛市主城区5 个国控站点的观测数据。其中，济南市主城区的5 个国控站分别为：农科所、开发区、省种子仓库、机床二厂和市监测站；青岛市主城区的5 个国控站分别为：李仓区子站、市北区子站、市南区东部子站、市南区西部子站和崂山区子站。

1.2 研究方法

根据年际、季节及日变化的时间尺度对比分析两城市PM2.5和O3的污染特征，并通过相关性分析对比PM2.5与O3相互作用关系。按照春季3 月～5月、夏季6 月～8 月、秋季9 月～11 月、冬季12 月～次年2 月进行季节划分。根据HJ 633—2012《环境空气质量指数（AQI）技术规定》[24]的分级方法，将PM2.5日均值大于75 μg/m3记为PM2.5超标，O3日最大8小时滑动平均质量浓度（MDA8O3） 大于160 μg/m3记为O3超标，日观测值同时满足上述2 种条件则记为一个PM2.5和O3复合污染日。

2 结果与分析

2.1 污染特征对比

2018 年～2022 年济南市和青岛市PM2.5和O3的超标天数及复合污染天数见表1。

表1 2018 年～2022 年济南市、青岛市的PM2.5 和O3 超标天数及复合污染天数 d

由表1 可以看出，两城市中O3的超标天数最多，其次是PM2.5的超标天数，复合污染出现天数为最少。5 年期间污染天数均呈波动减少，但济南市逐年PM2.5和O3的超标天数均明显高于青岛市，说明内陆济南市的PM2.5和O3的污染程度较沿海的青岛市严重。一方面，污染天数减少与城市污染物的减排和防控有关[23]，另一方面，这是与地理位置和区域气象条件密切相关的，青岛市受来自洋面上的东南季风的稀释作用，较济南市相对更 “清洁”[25]。

根据计算济南市和青岛市两城市PM2.5和O324小时日均值，进而计算PM2.5和O3浓度的年际、月际变化，具体见图1。由图1（a）可以看出，两市PM2.5浓度年际变化总体均呈下降趋势，而O3浓度则均略有上升；济南市PM2.5年均污染质量浓度较青岛市偏高约20 μg/m3，而两市O3的年均污染浓度则相近。由图1（b）可以看出，济南市和青岛市PM2.5浓度的月际变化均呈冬高夏低：PM2.5质量浓度最高值均出现在1 月，分别为89.3 和61.7 μg/m3；最低值均出现在8 月。冬季燃煤取暖导致颗粒物排放量增加，且大气层结相对稳定，不利于污染物的传输扩散，导致PM2.5浓度高[26]。O3浓度的月际变化趋势与PM2.5相反，为夏高冬低：济南市O3质量浓度月际变化呈单峰状，最高值出现在6 月（134.6 μg/m3），而青岛市O3质量浓度月际变化则呈双峰状，峰值分别出现在6 月（98.6 μg/m3）和9 月（87.2 μg/m3）。夏季太阳辐射强、气温高，有利于O3的光化学生成，其中7 月～8 月受华北雨季影响，两市O3污染均有所减轻，9 月随着雨季结束，O3浓度均再次升高。

图1 2018 年～2022 年济南市、青岛市PM2.5 和O3 浓度的年际变化和月际变化

根据PM2.5和O3浓度的日均值计算不同季节下的浓度分布，具体见图2。通过小提琴图可以表示样本分布密度，越宽表示样本数量越多，小提琴的长度表示数值范围，内部虚线自下至上分别表示25，50和75 的百分位范围。由图2（a）可以看出，由于降水的湿清除作用，两城市在夏季的浓度高度最矮，而在冬季的浓度高度最高，春季和秋季高度相似；青岛市地理位置临海，清洁海洋气团的清除作用使得青岛市四季PM2.5浓度各分位数均明显低于济南市。春、夏季的光照较强，秋、冬季的光照时间逐渐缩短，两城市在春、夏季的O3浓度高度相似且较高，秋至冬季的浓度高度逐渐降低；由图2（b）可以看出，青岛市春季和夏季的O3浓度中位数接近济南市，但秋季和冬季的O3浓度中位数明显高于济南市。另青岛市PM2.5和O3的小提琴长度较济南市相比更“矮” 一些，说明其浓度范围的跨度更小，分布更加集中。

图2 2018 年～2022 年济南市、青岛市PM2.5 和O3 浓度的四季分布

济南市、青岛市四季PM2.5和O3浓度的逐时变化情况见图3。由图3（a）看出，两城市PM2.5浓度在春、秋、冬季均为明显的一峰一谷特征，峰值均出现在上午9:00～10:00，谷值均出现在下午15:00～17:00，而夏季PM2.5浓度则呈较弱的峰谷特征。在不同季节两市PM2.5浓度的日变化趋势相似，且质量浓度差值约20 μg/m3，济南市高于青岛市。由图3（b）可以看出，在四季两市O3浓度的日变化均为明显的单峰单谷，与PM2.5浓度的日变化相反，各季节峰、谷值分别出现在15:00～16:00 和7:00～8:00。由于夜间生成O3的光化学反应较弱，NO 通过反应不断消耗O3，使得O3浓度呈缓慢下降趋势，一天中在日出前出现浓度最低值，大气光化学反应随着太阳辐射逐渐增强随之增强，O3浓度急剧升高，在午后达到峰值，此后随着太阳辐射减弱浓度逐渐下降。夏季两市O3质量浓度的日变化峰值差为37 μg/m3，为4 个季节中最高，其次是春季，秋季和冬季的峰值差别最小，且在冬季日变化振幅最小。综上，应于夏季重点加强对O3的控制措施，尤其是在出现浓度峰值的济南市6月和青岛市的6 月、9 月；而冬季应重点加强对两市PM2.5浓度的管控。对PM2.5更精细的调控时段应集中在上午9:00～10:00 时，对O3的调控时段应集中在下午15:00～16:00 时。另也可采取对PM2.5和O3前体物的控制，尤其是对产生PM2.5的重要前体物SO2和NOx进行重点调控和对产生O3的重要前体物NOx和VOCs 进行科学减排。

图3 2018 年～2022 年济南市、青岛市PM2.5 和O3 浓度的四季日变化

2.2 关联性对比

基于上述的浓度变化，分析比较PM2.5和O3两者相关性，以探究两市PM2.5和O3的相互作用差异。2018 年～2022 年济南市和青岛市PM2.5与O3浓度的月际相关性见表2。由表2 可以看出，两市的相关系数月际变化特征大致相似，均呈夏高冬低的变化趋势。暖季4 月～10 月济南市PM2.5和O3相关系数在0.2 上、下波动，表明此时间段内PM2.5和O3呈弱的正相关，冷季11 月至次年2 月PM2.5和O3相关系数为负值，说明二者呈负相关性。4 月～10 月青岛市PM2.5和O3相关系数同样呈正相关性，11 月～次年2 月相关系数为负相关关系，且正相关程度明显高于济南市（在0.5 上、下波动），最高可达0.89 的强正相关。暖季青岛市PM2.5和O3的相关系数明显大于济南市。由于暖季O3浓度高，O3可增加大气的氧化性，促进PM2.5组分中二次组分的生成，因此两者在暖季成正相关，而冷季的污染排放和不利的扩散条件导致PM2.5浓度升高，削弱大气辐射不利于光化学反应，且气象条件也不利于O3生成，由此使冷季两者呈负相关关系[15]。

表2 2018 年～2022 年济南市、青岛市PM2.5 与O3 浓度相关性的月际变化

2018 年～2022 年济南市和青岛市PM2.5与O3浓度全年相关性的日变化和四季相关性的日变化见图4。根据全年相同时刻的PM2.5和O3浓度相关系数计算全年相关性的逐时值。

由图4（a）可以看出，两市全年中相关系数的日变化值均相差不大且为负值（约为-0.75），说明整体上全年PM2.5与O3的日变化呈较强的负相关。由图4（b）和图4（c）可以看出，两市PM2.5和O3的相关系数日变化：夏季正相关性较强（约为0.5）；春、秋、冬3 季PM2.5和O3的相关系数均为负值（在-0.3～-0.8 之间）。济南市夏季PM2.5和O3的相关系数日变化均呈单峰型，与O3浓度日变化相似（图3b），说明夏季O3对PM2.5的氧化作用强，而春、秋、冬3 季PM2.5对O3生成的抑制作用强，二者呈负相关性。济南市的相关系数峰值出现在16:00 前、后，说明16:00 为一天中O3对PM2.5的氧化作用最强的时刻。夏季青岛市PM2.5和O3相关系数表现为较强正相关（约为0.5），峰值出现在中午前、后，并在午后呈现高值区间波动；春、秋、冬3 季负相关显著，秋、冬季平均相关系数为-0.7。济南市和青岛市PM2.5和O3相互作用关系的显著差异是由两城市的地理位置、气候条件、排放源以及边界层变化的不同所决定的。基于PM2.5与O3的关联性分析，在暖季尤其是夏季加强对O3的调控也可同时减少PM2.5的污染，且暖季青岛市O3和PM2.5的相关系数更高，重点加强对青岛市的调控或能取得更好效果。主要调控时段应集中于每日午后。

2.3 浓度分布对比

根据济南市、青岛市PM2.5和O3的相关关系，分别探讨两城市PM2.5浓度临界值下O3的浓度分布和O3浓度临界值下PM2.5的浓度分布特征。2018 年～2022 年济南市、青岛市PM2.5浓度临界值下的O3分布和O3浓度临界值下的PM2.5分布见图5。云雨图是散点图、密度图和箱线图的组合。

图5 2018 年～2022 年济南市、青岛市PM2.5 浓度临界值下的O3 分布和O3 浓度临界值下的PM2.5 分布

由图5（a）可以看出，在不同PM2.5浓度情况下，青岛市O3浓度分布较济南市更集中，且O3浓度峰值高于济南市。当PM2.5浓度超标时，济南市O3浓度的25，50 和75 百分位的值均较青岛市低，济南市和青岛市O3质量浓度分布的密度峰值分别集中在15，23 μg/m3。当PM2.5浓度未超标时，济南市O3浓度的50 和75 百分位的值均较青岛市偏高，但峰值浓度也均较青岛市明显偏低。由图5（b）可以看出，在不同O3浓度情况下，青岛市PM2.5浓度分布较济南市更集中，且PM2.5峰值浓度低于济南市。当O3浓度超标时，济南市与青岛市PM2.5浓度的分布范围接近；当O3浓度未超标时，两城市PM2.5浓度的分布范围跨度较大，济南市PM2.5浓度的50 和75 百分位的值较青岛市明显偏高，且浓度分布密度峰值更 “平缓”。

3 结论

2018 年～2022 年PM2.5年均质量浓度济南市较青岛市均偏高约20 μg/m3，而O3的年均浓度两市较接近；两市PM2.5浓度的月际变化均呈冬高夏低趋势，而O3浓度的变化正相反。济南市O3月际变化呈单峰状，而青岛市O3浓度月际变化则呈双峰状，夏季青岛市O3污染浓度较济南市低。两市的PM2.5浓度日变化在春、秋、冬3 季均呈明显的一峰一谷特征，而夏季PM2.5浓度日变化的峰谷特征弱。四季O3浓度日变化与PM2.5浓度日变化相反，峰值和谷值分别出现在下午15:00～17:00 时和上午7:00～8:00 时。

济南市和青岛市暖季PM2.5和O3均呈正相关性，冷季均呈负相关性。暖季青岛市PM2.5与O3的正相关性较济南市更高。两城市PM2.5和O3相互作用关系均存在明显差异，青岛市PM2.5和O3的浓度分布较济南市的也更加集中。综上说明山东内陆地区和沿海地区之间PM2.5和O3相互作用关系的规律，揭示了山东省内大气复合污染的区域复杂性。该结论将为山东省大城市PM2.5和O3的污染防治提供依据。因资料所限，未对污染物类型、组分及其相互反应进行分析，故相关的机制分析需进一步借助更多的观测参数和模型。