核壳型荧光微球的制备及性能分析

张云宝 权佳美 詹兆海 王承州 陈丹丰

东北石油大学提高采收率重点实验室

聚合物微球深部调驱技术已经在我国海上油田部分井组实施应用,取得了一定的降水增油效果。但聚合物微球在实际应用过程中仍具有较多的不确定性,包括:①微球的实际注入量是否合理;②是否需要补充注入微球;③何时进行补充注入;④注入到地层中的微球主要沿哪个方向运移;⑤有多少微球被驱出等。上述问题能否得到解决将直接影响微球调驱技术实施的最终效果。因此,对油井采出液中聚合物微球进行检测,可以间接获得地层中微球调驱的相关信息。现有的聚合物微球采出液检测方法主要有富集沉淀法和凯氏定氮法两种。富集沉淀法无法起到定量检测的目的[1-6],凯氏定氮法是通过专用设备检测采出水中氮总量,由于含有氮元素的有机物很多,如尿素等小分子有机物均含有氮元素,加之注水井可能进行过注聚或调剖堵水等其他措施,使得地层水成分复杂,从而使检测结果存在很大误差。针对以上问题,本研究将有机荧光染料引入到核壳微球,使微球带有荧光功能,使其不仅具有传统聚合物微球深部调驱性能,而且能够有效解决现场聚合物微球采出液的检测问题[7-11]。

目前,作为一种新型的荧光材料,碳量子点可在保证荧光强度的同时,具备生物相容性和优越的经济效益,是作为聚合物微球荧光标识物的首选材料,因而成为国内外研究的焦点。目前,常见的碳点与聚合物微球结合的方法—包埋法,即将碳量子点包埋进聚合物网状结构中进行制备[12-16]。该方法可以在不改变原有聚合物微球的基本结构下,最大程度地保留聚合物微球的水化性能[17-18]。本研究是在具备成熟的核壳微球制备工艺前提下,将荧光碳点固定于微球核心层,从而合成核壳型荧光微球。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验试剂:丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、阳离子功能单体、碱、氧化还原类引发剂、丙烯酸酯类助剂,以上药剂有效物质质量分数均为100%。实验用水水质分析见表1。

表1 水质分析mg/LK++Na+Ca2+Mg2+Cl-SO2-4CO2-3HCO-3总矿化度2 735.03192.5829.614 624.5230.200445.888 057.82

实验设备:马尔文Malvern Zetasizer Nano ZS电位仪、Nova Nano 450型扫描电镜(SEM)、荧光光谱分析仪、BY-Ⅱ型多功能岩心驱替系统等。

1.2 制备工艺

(1) 配制含荧光碳点的核心单体水液。通过水热法制备状态为深棕色液体的碳点。将液体碳点混掺至核心阳离子单体水液中,油相乳化后通入高纯N260 min以上;加入引发剂、助剂至反应体系中,体系温度快速升至70～80 ℃,到达最高温度后,持续反应约1 h。

(2) 配制壳层单体水液。将溶解有碱的水液缓慢倒入盛有丙烯酸、丙烯酰胺的烧杯中,加入助剂,调整体系pH值至6～7。待含荧光碳点的核心单体水液体系温度降至40 ℃以下后,滴加配制好的壳层单体水液。加入溶解完全的引发剂、助剂到反应体系中,体系温度快速升至50～60 ℃,在体系到达最高温后,保温持续反应约2 h。聚合期间,体系一直保持用高纯N2保护。

制备流程见图1,合成理念见图2所示。

1.3 实验方法

1.3.1Zeta电位测试与分析

配制两种质量浓度(200 mg/L、500 mg/L)的普通核壳微球和荧光微球的溶液,并分别对其核心层与壳层进行Zeta电位测试。

1.3.2荧光强度测试与分析

设定5种碳量子点加入量占新型荧光材料的总质量分数分别为0.001%、0.003%、0.005%、0.050%、0.100%,荧光微球溶液质量浓度为300 mg/L,测定其荧光光谱及紫外可见吸收光谱;在碳量子点的加入量分别为0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.10%时,溶液质量浓度分别为15 mg/L、30 mg/L、150 mg/L、300 mg/L、600 mg/L下,开展测试合成微球水分散液荧光强度的实验。

1.3.3粒径及其膨胀性能表征

配制质量浓度为1 000 mg/L的两种微球溶液,将试样在超声波清洗器中超声分散 5 min,并利用马尔文粒径仪测试水化第0、3、5、7天后的微球粒径分布。

1.3.4封堵性能研究

石英砂环氧树脂胶结层内非均质岩心,几何尺寸(高×宽×长)为4.5 cm×4.5 cm ×30 cm,岩心渗透率设计值为2 000×10-3μm2,实验温度为65 ℃。按1 mL/min的流量水驱至压力平稳。模拟水配制质量浓度为4 000 mg/L的两种微球。7天后,切掉岩心注入端1.5 mm(虽然压力多损失在岩心前端,但去除端面后承压能力仍很高,实际右端面的情况下会更高),以1 mL/min的流量进行后续水驱,实时记录各测压点的压力变化,待压力稳定后结束实验,计算封堵率。实验装置如图3所示。

2 结果与讨论

2.1 Zeta电位

取荧光微球溶液于样品瓶中,分别在自然光和紫外光下进行外观拍摄,观察荧光单体在溶液中的分散情况。如图4所示:在自然光线下,溶液无色透明;在紫外光线下的荧光微球溶液整体散发荧光,表明荧光单体均匀分布在整个微球结构中,具备较好的分散性。

对荧光微球和普通核壳微球的核心层、外壳层进行Zeta电位测试。如图5所示:由于微球外壳层用阴离子包覆形成核壳结构,Zeta电位呈现负值,在相同的质量浓度下,两种微球外壳层的Zeta电位基本相同,表明二者的分散稳定性相同。荧光微球的核心层Zeta电位明显低于普通核壳微球,分析表明两种微球的核心层Zeta电位均为正值。因此,可利用荧光碳点在核心阳离子单体的吸附能力,使得核心阳离子单体的绝对量降低,从而导致Zeta电位下降。由于本实验的荧光微球合成是从离子键合角度出发,碳量子点表面带有一定的羧基基团,与原核壳微球的核心阳离子聚合物形成离子键合。因此,核心阳离子单体的绝对量降低可以证明荧光碳点成功固定在核心层中。

2.2 荧光强度

碳量子点的荧光光谱与紫外可见吸收光谱如图6所示。荧光碳点质量分数增大50倍时发光强度增大5倍左右,说明其荧光量子产率较高。即该碳点在相同的添加量条件下,荧光微球的荧光检出更灵敏,检出限更低。根据紫外可见吸收光谱图,制备的荧光碳点在347 nm处存在光谱吸收峰值。故在激发波长347 nm,荧光仪器狭缝宽度10 nm下测定合成微球水分散液的荧光强度情况。

在5种不同碳量子点和5种不同的溶液质量浓度下分别合成荧光微球,开展测试水分散液荧光强度的实验。荧光微球分散液的荧光强度如图7所示。从图7可知,在波长为470 nm处存在荧光强度峰值。碳量子点加入量越大,微球溶液在相同的质量分数条件下的水分散液荧光强度越高,且质量分数越高,规律越明显。因此,为了获得较高的采出液检测灵敏度,0.05%的碳量子点加入量为检测最低限。

2.3 粒径及其膨胀性能表征

测试荧光微球和普通核壳微球的初始粒径及水化膨胀后第3、5、7天后的粒径,结果如图8和图9所示。两种微球的水化膨胀行为均呈现 “增-缓增”趋势,粒径均扩大5～6倍。分析认为,微球的亲水离子基团水解后,分子内外部之间形成渗透压差,水化初期阶段吸水膨胀速率较快。吸水至一定程度后,吸水膨胀速率逐渐趋于缓慢。荧光微球的膨胀行为与普通核壳微球相似,可以证明碳量子点的加入对微球自身的水化膨胀性能影响不大,可以起到良好的封堵地层喉道的作用。

2.4 封堵性能研究

为确保荧光微球在现场与原核壳微球具有相同的深部调驱能力,对两种微球的封堵性能进行考查,实验结果见表2。由表2可知,两种微球的阻力系数和残余阻力系数之比均在100%左右,化学驱与后续水驱的封堵率相差3%之内,进一步证明所合成的荧光微球与普通微球具有相同的深部调驱性能,碳量子点的引入对微球自身的调剖能力基本没有影响,与水化膨胀性实验中结论可以相互印证。

表2 物理模拟实验结果微球类型测压区间压力梯度/(MPa·m-1)水驱微球注入后续水驱阻力系数比值/%残余阻力系数比值/%封堵率/%微球注入后续水驱普通微球荧光微球P0～P10.007 620.051 40.081 3P1～P20.007 620.042 80.072 4P2～P30.007 620.030 20.050 8P3～P40.007 620.012 20.022 1P0～P10.007 850.052 10.083 4P1～P20.007 850.044 60.075 9P2～P30.007 850.031 40.053 8P3～P40.007 850.013 10.022 24.484.50100.457.437.49100.8185.1890.6382.2089.4874.7785.0037.5465.5284.9390.5982.4089.6675.0085.4140.0864.64

3 结论

以原有核壳微球制备工艺为基础,在其核心层引入荧光碳点,合成了一种新型核壳荧光微球。关于荧光微球制备与性能测试的实验结论如下:

(1) 通过水热法制备碳量子点,与阳离子功能单体、丙烯酸酯类助剂等合成核心层单体,以丙烯酰胺、丙烯酸等合成壳层单体,在50～80 ℃的温度下通过分步聚合的方式合成了核壳型荧光微球。

(2) 原核壳微球和荧光微球的Zeta电位对比测试证明了碳量子点成功固定至原核壳微球的核心层,其荧光强度与碳量子点加入量呈正相关,0.05%的加入量为检测最低限,满足现场检测精度要求。

(3) 两种微球的阻力系数和残余阻力系数之比均在100%左右,化学驱与后续水驱的封堵率相差在3%之内。因此,碳量子点的引入并未改变原普通核壳微球自身特性,有效地保留了水化膨胀性及较好的调驱能力,有望满足现场指导方案的设计与实施动态调整。