镉柱还原法测定海水硝酸盐氮研究

李美容

（广西壮族自治区海洋地质调查院，广西 南宁 536000）

1 镉柱还原法测定海水硝酸盐氮的原理及意义

1.1 镉柱还原法测定海水硝酸盐氮的基本原理

在一定条件下，镉还原剂能将水中的硝酸盐氮定量还原为亚硝酸盐氮。在此基础上，先用对氨基苯磺酰胺对水中的亚硝酸盐氮实施重氮化处理，再与盐酸萘乙二胺进行耦合，从而得到玫红色的偶氮染料。其后，用分光光度法测水中亚硝酸盐氮总量的测定，再减去水中原有亚硝酸盐氮的含量，即可得到海水中硝酸盐氮的实际含量[1]。

1.2 镉柱还原法测定海水硝酸盐氮的应用意义

海水富营养化会严重地影响海水水质、破坏海水生态，而以硝酸盐氮为代表的含氮化合物正是引发海水富营养化现象的主要元凶之一。所以，做好海水中硝酸盐氮的检测工作，既是构建海水质量监测体系的重要实践环节，也是治理海水污染、保护海水生态的必要前端举措。现阶段，可用于测定海水硝酸盐氮含量的技术工艺较为多样，主要包括锌-镉还原法、连续流动注射法、镉柱还原法等。从实践角度来看，气相光谱法、连续流动注射法均有一定的应用缺陷，前者缺乏具体的规范标准作为依据，后者则存在设备昂贵、周期过长等操作性问题。相比之下，镉柱还原法设备简单，如图1所示，设备成本低、还原率高等优势，且测定结果通常能表现出较强的规范性与可靠性。所以，将镉柱还原法应用到海水硝酸盐氮测定当中，有着可观的实用意义。

图1 镉柱还原装置

2 镉柱还原法测定海水硝酸盐氮的实验方法

2.1 实验准备

应用镉柱还原法测定海水硝酸盐氮时，实验准备主要涉及两个部分。

（1）实验设备的配备。①紫外可见分光光度计，岛津仪器（苏州）有限公司，型号UV-2600，波长范190～900nm，波长最大示值误差-0.2nm，波长重复性-0.3nm，透射比重复性≤0.3%，波长允差为±0.5nm，透射比允差为±0.5%，设备基本性能及运行稳定性均满足实验需求。②镉柱还原装置，自制备镉柱，还原率测定R≥95%，满足试验要求。③电子分析天平，由岛津制作所试验计测事业部生产，型号为AUW-220，最大量程220g，分度值0.1mg，可满足实验称量需求。

（2）实验试剂的准备。①40g 镀铜镉粒，直径1mm。②硝酸盐氮标准储备溶液，浓度为100μg/mL，国家有色金属及分析电子材料分析测试中心（23D40725）。③亚硝酸盐氮标准储备溶液，浓度为100μg/mL，国家有色金属及分析电子材料分析测试中心（23D60001）。④硝酸盐氮标准使用溶液，由标准溶液临用稀释，浓度为10μg/mL。⑤磺胺溶液，使用分析天平称取1.0g 磺胺，先置于酸水比1:6 的70mL 盐酸溶液中充分溶解，再用纯水定容至100mL 刻度处，混匀待用。⑥氯化铵缓冲溶液，浓度为10g/L，用氨水调节pH 至8.5（用精密pH 试纸检验）。⑦盐酸萘乙二胺溶液，浓度为1g/L，取0.1g 盐酸萘乙二胺溶于100mL 纯水中，混匀待用。⑧活化液，取硝酸盐氮标准储备溶液（100μg/mL）3.5mL 置于250mL 容量瓶中，再用氯化铵缓冲溶液定容至250mL刻度处，混匀待用[2]。

2.2 实验流程

2.2.1 镉还原柱预处理

首先，对镉柱还原装置进行性能检查与清洁处理。其次，先在还原柱底部填塞少量玻璃纤维，将实验用水注入柱内，再将镀铜镉粒放入还原柱中，并将纤维材料填塞至柱顶。该步骤中，还原柱内液面高于镉粒顶部，以免因外部空气进入而影响实验效果。再次，将装置还原速度设定为7mL/min，使用活化液对还原柱实施活化处理。最后，使用氯化铵缓冲溶液洗涤还原柱，洗涤次数为3 次。为保证实验效果，需要对还原柱的还原率进行核验。具体试验时，分别配制浓度为100μg/L 的硝酸盐氮溶液、亚硝酸盐氮溶液，硝酸盐氮溶液通过镉柱还原处理，并依据以下公式分别测其吸光度：

式中：R——还原率；A硝——硝酸盐氮的吸光度值；A0硝——硝酸盐氮空白吸光度值；A亚硝——亚硝酸盐氮的吸光度值；A0亚硝——亚硝酸盐氮空白吸光度值。

若R 值达到95%，则表明镉柱还原率达标，可用于海水检测。反之，若R 值小于95%，则需要重复预处理操作，直至镉柱还原率达到海水检测要求[3]。

此外，需要注意的是，每次检测完成后，需要做好还原柱的保存工作。首先，应使用氯化铵缓冲溶液，对已用完的还原柱进行洗涤处理，洗涤次数不应少于2次。其次，再将洗涤后的还原柱置于氯化铵缓冲溶液中，并保证充分浸没。最后，应做好相关仪器、设备使用记录，如检测用途、使用时间、保存时间等[4]。

2.2.2 工作曲线绘制

首先，分别移取0.0mL、0.25mL、0.5mL、0.7mL、1.0mL、2.0mL、2.5mL 的标准溶液硝酸盐氮标准工作溶液加入纯水中混匀，定容至100mL，浓度分别为0.00μg/mL、0.025μg/mL、0.05μg/mL、0.07μg/mL、0.10μg/mL、0.20μg/mL、0.25μg/mL。其次，先分别取上述标准溶液各50mL，分别置于100mL 容量瓶中，再用氯化铵缓冲溶液（10g/L、pH=8.5）定容至标线处，并充分混匀。再次，浓度由小至大依次将定容混合后的标准溶液倒入镉柱还原装置进行还原处理。在7mL/min 还原速率下，当柱内溶液还原体积达到65mL 时，在装置的溶液流出端用50mL 比色管接取液25mL 流出液，并用纯水定容至50mL 刻度处。然后向比色管中加入1.0mL 磺胺溶液，充分混匀后静置2min。再加入1.0mL 盐酸萘乙二胺溶液，混匀静置20min，图2 为标准曲线系列溶液。最后，用紫外可见分光光度计，在543nm 波长下，5cm 比色皿，测各标准点的吸光值。检测完成后，以溶液浓度为横坐标、吸光度值（Ai-A0）为纵坐标，绘制标准工作曲线，如图3 所示，得出标准工作曲线测试数据。

图2 标准曲线系列溶液

图3 标准曲线

2.2.3 海水样品测定

首先，先使用0.45μm 的滤膜对待测海水样品进行过滤处理，再取50mL 样品置于100mL 比色管中，用氯化铵缓冲溶液定容至100mL 刻度处混匀待用。其次，按照2.2.2 工作曲线绘制的方法，用紫外可见分光光度计以纯水作参比，分别测分析空白、海水样品的吸光值，海水样品吸光值减分析空白吸光值，并根据标准工作曲线算得海水中的总氮浓度，单位为mg/L。最后，将总氮浓度减去样品中原有亚硝酸盐氮浓度，便可得到硝酸盐氮浓度：

3 镉柱还原法测定海水硝酸盐氮的实验分析

3.1 对标准工作曲线的分析

基于2.2.2 的实验步骤，对同一浓度的硝酸盐氮标准溶液进行多次吸光度测定。溶液浓度为0.00μg/mL、0.025μg/mL、0.05μg/mL、0.07μg/mL、0.10μg/mL、0.20μg/mL、0.25μg/mL 时，其吸光度分别为0.010、0.090、0.165、0.230、0.315、0.610、0.765。以溶液浓度为横坐标、吸光度值（Ai-A0）为纵坐标，绘制标准工作曲线。线性回归方程如下：

式中：y——吸光度；x——标准溶液浓度；相关系数r=0.9999。

可见标准溶液浓度与吸光度之间表现有良好的相关性。

3.2 对方法的精密度分析

参照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168—2020）要求，使用低、中、高3 种不同浓度的标准液，溶液浓度分别为0.025mg/L，0.10mg/L，0.20mg/L。分别依照标准测试步骤连续测试7 次，平均值分别为0.0248mg/L、0.101mg/L、0.201mg/L，标准，计算出低、中、高3 个浓度的最大相对标准偏差分别是1.12%、0.87%、0.32%，相对标准偏差均不超±5%，表明该方法具备良好的精密度。

3.3 对加标回收率的分析

取实测浓度分别为0.023mg/L、0.726mg/L、0.136mg/L的海水溶液进行加标回收试验，加标量分别是5μg、10μg、10μg，加标溶液浓度分别为0.05mg/L、0.10mg/L、0.10mg/L。加标回收率测试数据如表1 所示。

表1 加标回收率测试数据（连续测试7 次）

由此可见，应用镉柱还原法测定海水硝酸盐氮时，实验所得回收率为90%～105%，满足现行海洋监测规范的相关要求，表明该方法具备良好的准确度与可用性[5]。

3.4 对方法检出限的分析

依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168—2020）方法要求，制作并且检测7 个样本溶液，计算7 次平行样的样本溶液测定结果的标准偏差（SD），计算样本检出限MDL=3.143×SD。以硝酸盐氮浓度为0.025mg/L的海水样本作为实验对象，用镉柱还原法在相同条件下检测7 次，结果依次为0.0255mg/L、0.0246mg/L、0.0244mg/L、0.0250mg/L、0.0252mg/L、0.0245mg/L、0.0244mg/L。平均值0.0248mg/L，标准偏差S=0.0004，t 值为3.143，根据公式MDL=3.143×SD 进行方法检出限的运算。得出MDL 值为0.001mg/L。由中国环境监测总站2017 年3 月发布的《国家近岸海域海水水质监测操作技术规程》可知，我国相关现行规定的方法检出限标准为0.012mg/L。镉柱还原法实验所得的MDL 值低于这一标准，即表明该方法满足相关技术要求，可有效应用于海水的硝酸盐氮检测工作。

3.5 对还原柱中镀铜镉粒填充量的分析

在保持其他实验条件不变的前提下，对还原柱中镀铜镉粒的填充量进行调整，具体变量为20g、30g、40g、50g。多次实验结果显示，当镉粒填充量为20g、30g时，还原柱的还原率均低于95%，难以满足检测要求。当镉粒填充量为40g、50g 时，还原柱的还原率均在95%以上。由此，为了避免镉粒填充量对检测效果产生负面影响，将镉粒填充量确定为40g。

4 结论

综上所述，将镉柱还原法应用到海水硝酸盐氮的检测中，具有高度的可行性和实效性。由实验分析可知，镉柱还原法的方法检出限、加标回收率均满足相关规范要求，能够简捷高效、准确可靠地实现海水中硝酸盐氮浓度、含量的检出。为了保证该工艺方法的应用质量，具体实践时既要合理调节设备参数、规范执行检测流程，也要做好镉粒填充量、溶液还原体积等方面的把控。