微反应器连续合成氨基乙酸工艺研究

李桂平, 张振友, 王青青, 周浩杰, 赵晓兰

(石家庄驰远化工有限公司,河北 石家庄 051430)

氨基乙酸是一种结构最为简单的非必须氨基酸,又名甘氨酸、胶糖[1-2]。氨基乙酸作为一种重要的基础性精细化工中间体,可广泛应用于农药、医药、食品、动物饲料及日用化学品等多个行业[3-4]。氨基乙酸目前的合成方法主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法、羟基乙腈工艺、直接海因法和生物合成法[5-6]。由于技术水平和成本的制约,目前国内氨基乙酸生产大多采用氯乙酸氨解法,生产工艺采用较为传统的釜式间歇法,即氯乙酸和氨气在乌洛托品的催化作用下生成氨基乙酸和氯化铵[7-8]。生产过程中含有的氨基乙酸和氯化铵混合水溶液以甲醇作为萃取剂,将氨基乙酸产品和氯化铵分离,而含有甲醇、水和氯化铵的萃取液采用蒸馏的方式将甲醇分离后回用[9]。然而该工艺是间歇式生产,生产效率低,且各工段人工用量较多,生产成本较高。此外,该方法生产过程中产生的氨气会从缝隙中溢出,造成环境污染。

与间歇式反应釜不同,微反应器具有以下优点:(1)能够使物料充分混合,且采用连续流动反应,持液量小,比表面积大,具有极大的热交换率和混合率,能提高操作的安全性[10]; (2)微反应器能够精准控制反应的温度和时间,从而减少副反应的发生;(3)由于微反应器换热效率极高,即使反应过程中突然释放大量热量,也可以被迅速导出,从而保证反应温度的稳定,减少了安全事故和质量事故发生的可能性;(4)在反应过程中都是封闭式反应,不会产生反应物泄露[11-12]。

为了实现微通道反应器的氨基乙酸连续化生产,获取影响反应收率的最优条件,本文以控制变量法对微反应器连续合成氨基乙酸工艺路线的氯乙酸浓度与流量、反应温度、pH值和压力控制参数进行研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

LT型微通道反应器及附属设备; S212-20L型双层玻璃反应釜; 2PB-20002IV-PT型平流泵;PS-200型离心机; VCO-HL50型冷热一体机;D08-1F型流量计。

氯乙酸(浓度为81.50%,质量分数,下同)、25.00%乌洛托品均购自石家庄驰远化工,98.00%液氨、92.00%甲醇均购自晋控金石化工。

1.2 工艺流程

微反应器放置于实验台上,氯乙酸、乌洛托品和水的混合液由平流泵打入微反应器。液氨借助液氨罐自身的压力进入微反应器。原料流进微反应器使物料充分反应,然后流出。通过流出反应液的pH值来判断物料是否充分反应。pH计安装在微反应器上反应液的出口处,以达到实时检测反应液pH值的目的。通过调节氨阀门和泵的流量来控制反应液的pH值。冷热一体机与微反应器连接,通过调节冷热一体机的温度来控制反应过程中的温度,反应液进入萃取釜萃取分离氨基乙酸(图1)。

图1 微反应器的工艺流程Figure 1 Process flow of microreactor

1.3 氨基乙酸的合成

取样81.50%氯乙酸水溶液3.00 kg、 25.00%乌洛托品水溶液1.15 kg,混合溶于0.70 kg水中配成氯乙酸-乌洛托品混合液备用。由于小试的量很小且升温慢,所以实验开始需要先开启冷热一体机升温,待温度升到60 ℃时,先打开氨阀门,确定氨顺利流出后再开启酸泵开始反应。通过调节氨阀门的大小和酸泵的流量来控制反应的pH值。反应的温度控制在70±2 ℃之间,酸泵流量设定为48 mL·min-1, pH值控制在6.0±0.2之间。反应结束后反应液放入萃取釜进行结晶萃取。

2 结果与讨论

在氨基乙酸生产过程中,氯乙酸浓度和氯乙酸流量对氨基乙酸的生产和反应过程的影响很大,反应温度、pH值和压力对反应收率也起到了关键性作用,因此在实验过程中对工艺条件进行优化十分必要。

2.1 氯乙酸浓度对氨基乙酸收率的影响

从理论上分析,氯乙酸的浓度对氨基乙酸的收率影响不大,但在生产过程中是不可忽视的重要因素。氯乙酸的浓度越高,反应速率越快,从而节省反应时间。因此从工业化的角度来看,氯乙酸浓度的调控是十分重要的。但是在实验时发现,氯乙酸的浓度过高会容易形成结晶堵塞管路,使反应无法连续进行。同样地,在生产上浓度过高引起的结晶也会增加放料困难,所以需要在反应前配水以降低氯乙酸的浓度。配水量过多虽然不会影响反应过程中氨基乙酸的生成,但是水会溶解掉部分氨基乙酸。然而以醇相萃取法无法完全萃取出该部分氨基乙酸。因此,配水会损失氨基乙酸,配水越多,损失的氨基乙酸越多。

为了确定氯乙酸配水的最佳浓度,本文进行了一系列实验。本研究在实验中所用乌洛托品浓度为25.00%。实验过程中温度控制在80±2 ℃之间,氯乙酸流量控制在48 mL·min-1, pH控制为6.0±0.2。为了方便计量,本研究把3.00 kg 81.50%氯乙酸配置成浓度分别为61.12%、 62.69%、 64.34%、 66.08%和67.92%的溶液来进行实验,结果见表1。通过表1可以得出,当氯乙酸的浓度范围在60.00%～65.00%之间,反应过程顺畅,不会出现结晶堵管现象。当浓度超过67.00%时,反应液流出不畅会出现堵管现象。当浓度为66.00%时,只要控制好反应过程中的压力,就能使反应过程顺利进行。因此,为了减少配水对氨基乙酸的损耗,并使反应过程能够顺利进行,氯乙酸溶液浓度为66.08%时反应效果最好。

表1 氯乙酸浓度对氨基乙酸生产的影响Table 1 Effect of chloroacetic acid concentration on aminoacetic acid production

2.2 氯乙酸流量对氨基乙酸收率的影响

在进行微反应的实验过程中,将反应温度控制在80±2 ℃之间、氯乙酸浓度设置为66.08%,按照氯乙酸流量为40 mL·min-1、 42 mL·min-1、 46 mL·min-1、 48 mL·min-1和50 mL·min-1分别进行实验。当氯乙酸流量过小时,由于需要的液氨量小而难以对氨阀门进行控制,往往是轻微的调节就会使氨量过大,造成pH值偏高。当氯乙酸的流量设定过大时,氨阀门也不易控制,这是因为氯乙酸流量变大后使微反应器内的压力变大,而微反应器的最大承压范围为2.0 MPa。在氯乙酸本身流量造成较大压力的前提下再打开氨阀门输送液氨,很容易造成压力超出微反应器的承压极限而发生危险。为保证实验过程中的安全性,本研究在进行此项实验时,没有采用大跨度改变流量的方法,而是用微调的方法进行,具体现象见表2。本研究通过实验得出,当氯乙酸的流量设定为48 mL·min-1时较为适宜。当流量为46 mL·min-1时,氨阀门一开就会出现氨过量,pH>7的现象。当流量达到50 mL·min-1时,稍微打开氨阀门就会使微反应器中的压力接近极限值。

表2 氯乙酸流量对反应的影响Table 2 Effect of chloroacetic acid flow on the reaction

2.3 温度对氨基乙酸收率的影响

在反应过程中,温度对反应的速率影响很大[13]。因此,本次实验采用冷热一体机来控制反应过程中的温度。把氯乙酸浓度配置成66.00%的氯乙酸水溶液,乌洛托品浓度设置为25.00%。实验过程中pH控制在6.0±0.2之间,氯乙酸流量控制在48 mL·min-1。通过调节冷热一体机的温度来控制微反应器中反应的温度。温度分别控制为60±2 ℃、 65±2 ℃、 70±2 ℃、 75±2 ℃和80±2 ℃,结果见表3。由表3可知,当温度控制在70±2 ℃时,氨基乙酸收率最高。

表3 温度对氨基乙酸收率的影响Table 3 Effect of temperature on yield of aminoacetic acid

2.4 pH对氨基乙酸收率的影响

氨基乙酸的等电点是5.97,理想状态下液氨和氯乙酸反应的物质的量之比为2 ∶1[14-15]。但是在实际的工业化生产中,由于会产生各种原物料的损耗,反应过程中氨的使用量总是过量的。为了保证反应过程中氯乙酸能够充分反应,一般将反应的pH控制在7.0左右[16]。在氯乙酸与液氨发生反应的过程中,伴随着2个副反应。随着产生的氨基乙酸越来越多,副产物氨二乙酸和氨三乙酸的合成也越来越快[17],这使氨基乙酸的浓度达到一定值后又开始逐渐下降。随着pH的升高,氨基乙酸的浓度会逐渐增大,同时副产物氨二乙酸和氨三乙酸的浓度也逐渐增高。因此在釜式反应中,通过提高反应的pH来提高氨基乙酸收率的方法是有不利因素存在的。但是在微反应连续生产氨基乙酸工艺中,由于反应物停留时间短,能够及时移走热量,减少了副反应的发生,从而获得了最高的反应收率,避免了因副反应过多造成氨基乙酸浓度下降使氨基乙酸收率降低的现象。

基于此,本文进行了一系列实验。将氯乙酸浓度配置为66.00%,乌洛托品浓度配置为25.00%,实验过程中温度控制在70±2 ℃,氯乙酸流量控制在48 mL·min-1。通过调节氨阀门来控制微反应器中反应的pH=5.0±0.2、 5.5±0.2、 6.0±0.2、 6.5±0.2、 7.0±0.2和7.5±0.2(表4)。由表4可知,微反应器中的pH=6.0±0.2时,收率达到最大值90.42%。当pH>6.5±0.2时,收率开始明显下降。

表4 pH值对氨基乙酸收率的影响Table 4 Effect of pH value on yield of aminoacetic acid

2.5 压力对氨基乙酸反应过程的影响

由于微反应器反应是在密闭的环境中进行的,因此反应过程中的微反应器存在压力。本文用来做小试的微反应器承受的最大压力是2.0 MPa。当压力过大时会出现损坏微反应器的可能,甚至可能发生危险事故。因此在调节其它变量的同时还要时刻关注压力的变化。为了减小压力过大带来的危险,本研究在实验过程中把压力控制在1.0 MPa以内。根据本研究的实验数据来看,压力控制在0.8 MPa较为适宜。当压力超过1.0 MPa时,会出现反应液出口喷氨气的现象,随着压力的增大,氯乙酸进料越困难。

2.6 实验参数的验证

本研究重复进行22次实验,计算得到平均收率为90.20%,数据见表5。通过实验证明了微反应器连续合成氨基乙酸的实验是可行的。在实验过程中也遇到了一些困难,如反应器内结晶,反应液不能顺利流出、氨用量小和氨阀门控制不稳定等。

表5 微反应实验数据统计Table 5 Data statistics of micro-reaction experimental

本研究通过实验证明利用微反应器连续合成氨基乙酸是可行的,微通道反应器这一装置能够实现氨基乙酸的连续化生产。本文通过控制变量法对影响氨基乙酸的因素逐个进行验证,得出利用微反应器连续合成氨基乙酸工艺的最佳操作条件为:反应温度70±2 ℃、压力0.8 MPa、 pH=6.0±2.0、氯乙酸水溶液浓度66.00%、氯乙酸流量48 mL·min-1。以此条件进行反应,氨基乙酸收率可达到90.20%,从而为利用微反应器连续合成氨基乙酸新技术的开发提供了很好的依据。