恒压恒流交互模式对AZ31B 镁合金微弧氧化陶瓷膜组织与性能的影响

束银凤， 姜 波， 王 超， 宋仁国

(常州大学a.材料科学与工程学院， b.江苏省材料表面科学与技术重点实验室， 江苏 常州 213164)

0 前 言

镁合金具有密度小、质量轻、比强度高、高散热等特性，被广泛应用于电子、汽车、航天航空等行业[1-3]。但由于镁合金的标准电极电位较低，化学活性较高，容易发生氧化腐蚀，存在一定的安全隐患，因此，常采用表面改性技术对镁合金进行处理以提高其耐蚀性。 在众多表面改性方法中，微弧氧化处理可以很好地改善镁合金的性能[4-7]。

微弧氧化(MAO)又称等离子体电解氧化(PEO)，是在阳极氧化基础上发展起来的一种高效、低能耗、保护环境的有色金属表面改性技术，通过电解液和其他相应的电参数组合，在Al、Mg、Ti 等金属及其合金表面依靠弧光放电所产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层[8]。

许多研究人员指出，MAO 膜层的性能取决于电解质、电化学参数和电源类型，为了获得理想的涂层，近年来人们对MAO 工艺的影响因素进行了大量的研究[9-12]。 现有研究多针对恒流或恒压单一电源模式对材料表面膜层结构和性能的影响，发现从微观角度分析，恒流模式下，膜层表面孔径相差较大，且分布无规律，恒压模式下制备的MAO 膜层孔径大小相近，分布均匀[13-16]。 王泽鑫等[5]研究了恒压、阶段升压及恒流-恒压3 种微弧氧化电源模式对ZK60 镁合金MAO 膜层性能的影响，发现先恒流再恒压的模式制备的MAO 膜层的致密性均匀，并且膜层具有较好的耐蚀性。 另外，王泽鑫等[17]还研究了4 种不同电源模式对ZK60 镁合金MAO 生物膜层性能的影响，研究发现恒压-恒流模式下膜层的耐腐蚀性好，有较好的生物相容性，能耗较低。

为探索微弧氧化的恒压恒流交互模式对MAO 膜层组织与性能的影响，本研究以AZ31B 镁合金为材料，在同一电解液下，探索不同MAO 工作模式(恒流、恒压、先恒流再恒压、先恒压再恒流)对AZ31B 镁合金微弧氧化膜层性能的影响[18]。

1 试 验

1.1 试验材料及制备

本次试验所使用的试验材料为AZ31B 镁合金，其化学成分如表1 所示。 本次试验配制的硅酸盐体系电解液是:12 mol/L Na2SiO3，6 mol/L KOH，3 mol/L NaF。通过线切割方式将板材切割加工成尺寸为26 mm×26 mm×3 mm 的试样，通过400、800、1 000、2 000 目砂纸打磨试样去除表面污渍，将打磨后的试样放在无水乙醇中并用超声波清洗5 min 去除油脂后，再用去离子水冲洗，冲洗干净后放入干燥箱干燥[19]。

表1 AZ31B 镁合金的化学成分Table 1 Chemical composition of AZ31B magnesium alloy

利用微弧氧化技术使用配制好的硅酸盐体系电解液在处理好的试样表面制备微弧氧化陶瓷膜，在试验过程中，为了保持电接触的稳定性，在试样边角打1 个直径为2 mm 的孔，用铝丝固定试样在微弧氧化电解池内。 通过恒流(0.7 A/10 min)模式I、恒压(400 V/10 min)模式II、先恒流再恒压(0.7 A/6 min ＋400 V/4 min)模式III、先恒压再恒流(400 V/6 min ＋0.7 A/4 min)模式IV 这4 种微弧氧化电源工作模式在AZ31B镁合金试样表面制备微弧氧化陶瓷膜，试验时间都控制在10 min，占空比20%，频率500 Hz。 试验过程中，在微弧氧化机冷却系统作用下，电解液温度保持在18℃左右。 所有试样在微弧氧化处理后立即用去离子水冲洗干净并放在鼓风干燥箱内干燥。

1.2 测试与方法

(1)采用JSM-6510 扫描电子显微镜(SEM)观察AZ31B 微弧氧化陶瓷膜表面和截面的微观形貌。

(2)采用TT240 型涡流测厚仪对膜层厚度进行测试，在试样的10 个不同位置进行厚度测量，每个位置进行4 次扫描，以准确评估所有试样的粗糙度。

(3)采用Rigaku D/max-2500 型X 射线衍射仪测试膜层的物相组成，扫描速度为1 (°)/min，使用40 kV和100 mA 的Kα-Cu 射线，波长为λ＝0.154 nm，步宽设定为0.02°，2θ范围选定20°～80°，通过MDI Jade 5.0软件处理分析。

(4)采用TD7300 型电化学工作站测试系统在3.5%NaCl 溶液中测量试样在室温下的极化曲线和电化学阻抗，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂(Pt)电极，测试面积为1 cm2，扫描速度为5 mV/s，电化学阻抗谱(EIS)测试频率为1.0×(10-1～105)Hz，每个试样测试重复3 次以保证结果准确性，电化学极化曲线电压设定在试样稳定的开路电位±0.3V 范围。

(5)采用HT-600 高温摩擦磨损试验机测试微弧氧化陶瓷膜在常温下的摩擦磨损性能，对磨材料为Si3N4陶瓷球，直径为4.5 mm，摩擦半径为4.0 mm，转速为200 r/min，加载载荷为3 N，对磨时间为30 min。 同时采用MST-5000 电子天平测量磨损前后试样的质量，并计算磨损失重[10，20]。

2 结果与分析

2.1 微弧氧化膜形貌特征

图1 是4 种不同电源工作模式下在AZ31B 镁合金表面制备的微弧氧化陶瓷膜表面的微观形貌。 从图1中可以看出，4 种电源工作模式下制备的膜层均分布有大量呈火山口形的微孔和少量微裂纹，由于在微弧氧化过程中存在微弧放电，放电通道中反应产生的气体压力和放电压力被升高，使基体表面形成氧化物，导致部分熔融氧化镁从放电通道“喷射”而出，经过电解液的激冷作用，快速凝固堆积，从而形成了凝固的特征形貌[21，22]。 每个膜层表面呈现出不同的形貌，模式I 电源工作模式下制备的微弧氧化陶瓷膜表面粗糙，形成大小不一的微孔形貌，不平整且不致密；模式IV 模式下膜层较为粗糙，由于后期的电流模式的电流较大，会击穿原本形成的膜层，让原有的微孔部分融合在一起，在表面又形成一层膜，使旁边的空洞变大，表面看起来凹凸不平。 模式III 模式下微弧氧化陶瓷膜表面光滑平整，表面无明显的微裂纹，微孔大小均一，分布均匀，膜层表面光滑，与基体紧密结合。

图1 不同电源工作模式下在AZ31B 镁合金表面制备的微弧氧化陶瓷膜表面的微观形貌Fig.1 Surface micro morphology of MAO ceramic coatings on surface of AZ31B magnesium alloy under different power supply working modes

2.2 微弧氧化膜层截面厚度

图2 是不同电源工作模式下MAO 膜层不同位置的膜厚。 图3 是不同电源工作模式下微弧氧化膜层截面的微观形貌。 4 种电源工作模式下的膜层均含有典型的微弧氧化形貌特征(内部致密层和外部疏松层)。由于在恒流模式下，电流密度较大，瞬时功率迅速升高且一直保持在高能量状态，膜层反复被击穿，膜层内熔融物一直处在“喷射”状态，导致膜层变厚且孔洞大而不均匀；在恒压模式下，电压升高伴随着电流先迅速增大后迅速减小，随后处于平稳状态，使膜层微孔慢慢变小，恒压模式下制备出的MAO 膜层较平整。 结合图2和图3 可知，恒流模式下膜层厚度曲线波动幅度较大，且膜层不均匀，疏松多孔，出现明显的断裂现象，膜层结合力较差；恒压模式下膜层较薄且较均匀；先恒流再恒压模式下的膜层曲线最平缓，膜层厚度均匀，膜层与基体的界面无明显断裂现象，MAO 膜与基体紧密结合，膜层平均厚度在10 μm 左右；先恒压再恒流模式下的膜层平均厚度在13 μm 左右，膜层结合力较差，出现较大微孔，由于恒流模式下的高能量状态使原有膜层被击穿，不断从内部“喷涌”出熔融镁，电解液使其迅速冷却，堆积在最外层，使其膜层厚度不均匀。

图2 不同电源工作模式下MAO 膜层的膜厚Fig.2 Thickness of MAO coatings under different power supply working modes

图3 不同电源工作模式下微弧氧化膜层截面形貌Fig.3 Cross-sectional morphology of MAO coatings under different power supply working modes

2.3 XRD 分析

图4 为基体及4 种不同电源工作模式下微弧氧化处理后试样的XRD 谱。 4 种不同电源工作模式下制备的试样均含有Mg 的衍射峰，这是由于膜层结构疏松多孔且厚度较薄，X 射线穿透膜层到达基体造成的。 MgO相是膜层在生长期间镁合金自身氧化反应生成，Mg2＋和电解液中的SiO32-和F-结合生成Mg2SiO4和MgF2，从图4 中可以看出先恒流再恒压电源模式下制备的MAO 膜层Mg 相的峰较弱，其他峰值明显增强，这是由于膜层致密性增强导致的。

图4 基体及4 种不同电源工作模式下微弧氧化处理后试样的XRD 谱Fig.4 XRD spectra of the substrate and the samples after micro-arc oxidation treatment under four different power supply working modes

2.4 极化曲线分析

图5 为基体及4 种不同电源工作模式下微弧氧化处理后的MAO 膜层的动电位极化曲线，表2 为动电位极化数据拟合的结果， 包括腐蚀电位Ecorr、腐蚀电流密度Jcorr和腐蚀速率。 腐蚀电位越高，腐蚀电流密度越低，膜层的腐蚀性能越好。 致密的微弧氧化膜层可以有效阻挡腐蚀介质的进入，增加了腐蚀性Cl-渗透膜层的阻力[23-25]。 在4 种不同电源工作模式下制备的膜层中，恒流模式下的MAO 膜表面粗糙，孔洞较大，因此腐蚀电位较小，但是由于膜层较厚，也在一定程度上延长了腐蚀介质进入的时间，所以恒流模式下的MAO 膜的腐蚀电流密度较小，腐蚀速率下降。 先恒流再恒压模式下的MAO 膜自腐蚀电位最高，自腐蚀电流密度最小，腐蚀速率最低，结合SEM 表面分析可知，先恒流再恒压模式下的MAO 膜具有良好的耐蚀性。

图5 基体及不同电源工作模式下微弧氧化处理后试样的动电位极化曲线Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of the substrate and the samples after micro-arc oxidation treatment under different power supply working modes

表2 基体及不同电源工作模式下微弧氧化处理试样动电位极化曲线的数据分析Table 2 Analysis of potentiodynamic polarization curves data of the substrate and the samples after micro-arc oxidation treatment under different power supply working modes

2.5 电化学阻抗谱分析

图6 为基体及不同电源工作模式下微弧氧化处理后试样的阻抗谱，拟合结果如表3 所示。

图6 基体及不同电源工作模式下微弧氧化处理后试样的阻抗谱Fig.6 Impedance spectra of the substrate and the samples after micro-arc oxidation treatment under different power supply working modes

表3 基体及不同电源工作模式下微弧氧化处理后试样的阻抗谱数据分析Table 3 Analysis of impedance spectrum data of the substrate and the samples after micro-arc oxidation treatment under different power supply working modes

图6 中左上角是AZ31B 镁合金基材的Nyquist 阻抗谱，从图6 中可以看出，镁合金基体在高频范围内出现容抗弧，低频范围内出现感抗弧，容抗弧的出现是由于电荷发生转移，而感抗弧则与镁溶解有关，说明镁合金基体发生了点蚀现象，与文献基本一致[26，27]。 容抗弧半径越大，试样的腐蚀速率越小，图6 显示，MAO 膜层的容抗弧半径明显都大于基体，表明MAO 膜层可以有效提高材料的耐蚀性。 先恒流再恒压模式下的膜层容抗弧半径最大，表明其耐蚀性能最好。

图7 为在3.5%NaCl 溶液中AZ31B 镁合金基体及其微弧氧化膜层阻抗谱的等效电路。 图7 中Rs是测试溶液电阻，R1是合金界面转移电阻，CPE1是与氧化膜相关的常相位角，RL和L是低频段感抗弧的等效电阻和等效电感，Rp是外部疏松层的电阻，与常相位角CPEp对应形成回路，Rb是内部致密层电阻，与常相位角CPEb对应形成回路。 从表3 中可以看出MAO 膜层具有较低的电容(CPEP和CPEb)和较高的电阻(Rp和Rb)，在4 种不同电源工作模式下，先恒流再恒压模式下制备的MAO 膜层的内部致密层Rb值和外部疏松层Rp值相对来说最高，说明其耐蚀性最好，与图5 分析结果相一致。

图7 等效电路Fig.7 Equivalent circuits

2.6 耐磨性分析

图8 为基体及不同电源工作模式下微弧氧化处理后试样的摩擦系数。 表4 是基体及不同电源工作模式下微弧氧化处理后试样的磨损率，结合试样的摩擦系数和磨损率可以判断试样的表面粗糙度，摩擦系数越低且磨损率越小说明膜层的粗糙度越低，表面耐磨性能越好。 从图8 中可以看出，4 种不同电源工作模式下的膜层的摩擦系数均随摩擦时间延长而不断增大直至峰值后膜层被划破，恒流模式下的膜层在600 s 时摩擦系数增至0.88 后被划破，摩擦系数最大，结合表4 可得，此模式下的试样的磨损率为4.5×10-8g/s，先恒流再恒压模式下制备的膜层在1 100 s 时摩擦系数增至0.52 后被划破，摩擦系数最小，磨损率为1.20×10-8g/s。 结合SEM 形貌可知，恒流模式下的试样表面凹凸不平，较粗糙，孔洞大小不一，分布不均匀，使得摩擦系数偏大，更易被磨穿；而先恒流再恒压模式下的膜层表面光滑平整，孔洞分布均匀且偏小，且膜层摩擦系数最小，说明膜层具有很好的耐磨性。

图8 基体及不同电源工作模式下微弧氧化处理后试样的摩擦系数Fig.8 Friction coefficient of the substrate and the samples after micro-arc oxidation treatment under different power supply working modes

表4 基体及不同电源工作模式下微弧氧化处理后试样的磨损率Table 4 Wear rates of the substrate and the samples after micro-arc oxidation treatment under different power supply working modes

3 结 论

以AZ31B 镁合金为材料，采用不同电源工作模式对试样进行微弧氧化处理制备MAO 陶瓷膜，得出如下主要结论:

(1)在4 种不同电源模式下制备的MAO 膜中，先恒流再恒压模式下的MAO 膜层较均匀平整，膜表面微孔小，较致密，膜层厚度为10 μm 左右；

(2)先恒流再恒压模式下制备的MAO 膜层物相组成中，MgO 和Mg2SiO4等强化相的峰值比其他模式下制备的膜层高；

(3)微弧氧化膜层可大幅度提高AZ31B 镁合金基体的耐蚀性能，4 种不同电源工作模式下，先恒流再恒压模式制备出的MAO 膜层的自腐蚀电位最低，容抗弧半径最大，其耐蚀性最好；

(4)先恒流再恒压模式下制备的MAO 膜层的被磨穿时间最长，磨损质量最低，其耐磨性能相对于其他模式下的MAO 膜最好。