石楠叶提取物在盐酸中对Q235 钢的缓蚀行为研究

陈书军， 陶爱宁， 张 海， 袁龙飞， 陈思屹， 杨 芳

(遵义师范学院a.化学化工学院， b.物理与电子科学学院， 贵州 遵义 563000)

0 前 言

Q235 钢属于碳素结构钢，具有价格便宜、性能优良等特点，目前广泛用于制作钢筋、输电铁塔、桥梁与管道等。 然而，Q235 钢在服役过程中由于受周围环境的影响容易发生腐蚀，进而导致Q235 钢制品的性能下降或设备使用年限缩短。 为减缓金属腐蚀，近年来研制出了众多金属缓蚀剂，并取得了显著成果[1，2]。 植物型缓蚀剂具有来源广、易制备、无毒无害等特点，已成为当前绿色缓蚀剂研究的重要方向之一[3，4]。 譬如，科研工作者从无花果叶[5]、玉兰树叶[4]、茶籽壳[6]、榴莲瓤皮[7]、冬青树叶[8]等植物器官中，制备出了高效的绿色缓蚀剂。 自然界中植物种类繁多，植物型缓蚀剂的研究还需大量开展。

石楠是蔷薇科石楠属植物，常用于园林设计与公路绿化。 石楠叶含有类胡萝卜素、樱花苷、山梨醇、熊果酸、皂苷等成分[9，10]。 这些有机成分中的极性基团和杂原子是潜在的缓蚀剂吸附中心[11]，为石楠叶提取物(PTF)作为金属缓蚀剂使用提供了条件。 本工作通过蒸馏水加热回流的方法制备了PTF，并探讨了PTF 在Q235 钢表面的吸附行为与缓蚀能力，以期为PTF 作为绿色植物型缓蚀剂使用提供理论依据和技术参考。

1 试 验

1.1 试验材料

试验金属材料为Q235 钢，化学组成(质量分数，%)为C 12.0，Mn 35.0，Si 14.0，P 1.9，S 1.0，Fe 余量。 石楠叶采集于遵义师范学院校内，将其洗净烘干后粉碎，存于干燥器中备用。 采用蒸馏水和浓盐酸配制1 mol/L 盐酸溶液作为腐蚀介质。

1.2 PTF 的制备

取20 g 制备好的石楠叶粉末，于300 mL 蒸馏水中100 ℃加热回流4 h，随后静置2 h 时冷却溶液并沉淀不溶物，倾倒出提取液并真空抽滤，最后采用真空冷冻干燥机将滤液冷冻干燥，得到土棕色粉末，即为PTF。

1.3 测试分析

1.3.1 化学成分

利用IRPrestige-21 傅里叶变换红外光谱仪分析PTF 的化学成分，波数范围设定为400～4 000 cm-1。

1.3.2 电化学测试

在CHI660E 电化学工作站上采用三电极体系进行电化学测试。 用环氧树脂将Q235 钢封装(裸露面积为1.0 cm × 1.0 cm)后作为工作电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。 将工作电极放入待测溶液中浸泡20 min，等开路电位(EOCP)稳定后开始测试。电化学阻抗谱的扰动电位为EOCP± 10 mV，扫描频率范围为1.0×(105～10-2) Hz，阻抗数据采用Zsimpwin 件进行拟合，缓蚀效率η1根据公式(1)计算:

其中，Rct和Rct，0分别表示添加和未添加PTF 时的电荷转移电阻，Ω·cm2。 极化曲线扫描区间为EOCP± 250 mV，扫描速率为1 mV/s，利用Tafel 外推法拟合相关参数，并采用公式(2)计算缓蚀效率η2:

其中，Jcorr，0和Jcorr分别表示未添加和添加PTF 时的腐蚀电流密度，mA/cm2。

1.3.3 失重试验

Q235 钢试样(0.5 cm × 1.5 cm× 2.0 cm)经表面抛光处理并称重，随后挂于不含/含有4.0 g/L PTF 的1 mol/L 盐酸溶液中，25 ℃恒温浸泡24 h。 浸泡达到预定时间后，取出试样并清洗，吹干后再次采用万分之一天平精确称重，计算质量减少值Δm，g。 以3 组失重平行试验得到的平均值计算Q235 钢的腐蚀速率v，g/(m2·h)。 计算公式如下，其中:S为试样总的表面积，m2；t为腐蚀时间，h。

相应的缓蚀效率η3计算公式如下，式中v和v0分别为Q235 钢在含有/不含PTF 的盐酸溶液中的腐蚀速率，g/(m2·h)。

1.4 表面形貌

将尺寸为0.5 cm×0.5 cm×0.3 cm 的Q235 钢试样，依次在180 ～7 000 目的砂纸上打磨至表面平整光亮，分别浸泡在不含/含4 g/L PTF 的1 mol/L 盐酸溶液中4 h，取出后分别用无水乙醇以及蒸馏水超声清洗，冷风吹干后采用KYKY-EM6900 型扫描电子显微镜(SEM)进行表面形貌分析，加速电压为10 kV。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

图1 为PTF 的红外光谱。 图中，3 428 cm-1处的吸收峰归属于酚类或碳水化合物的羟基伸缩振动与C-H键的伸缩振动；2 928 cm-1处为C-H 的对称和非对称振动吸收峰；1 600 ～1 700 cm-1处为芳香类、黄酮类的芳环、共轭羰基的伸缩振动吸收峰， 以及生物碱的N-H的弯曲振动吸收峰[12]。 1 518 ～1 300 cm-1与1 300 ～1 000 cm-1处对应C ＝C 和C-O 伸缩振动吸收峰。 由上可知PTF 中含有N、O 杂原子以及不饱和基团，这些杂原子或不饱和基团可作为金属表面潜在的吸附中心[12，13]， 为PTF 作为潜在的绿色植物型缓蚀剂提供了条件。

2.2 电化学阻抗谱

图2 为Q235 钢在298 K 下浸泡于含不同浓度PTF的1 mol/L 盐酸溶液、不同温度下浸泡于含有/不含4 g/L PTF 的1 mol/L 盐酸溶液中的电化学阻抗谱。 如图2a 所示，添加PTF 后的容抗弧半径与空白盐酸相比明显增大，说明添加PTF 能有效减缓Q235 钢在盐酸中的腐蚀。 此外，阻抗谱中的容抗弧半径随着溶液中PTF 浓度的增加而逐渐变大，表明增加PTF 浓度能使Q235 钢界面的腐蚀反应电阻增大，从而使得腐蚀反应难以进行。 从图2b 可以看出，随着溶液温度降低容抗弧半径不断变大，说明适当降低温度有利于PTF 表现出更好的缓蚀性能。 如图2c 所示，空白溶液中的容抗弧半径随着腐蚀介质温度的升高而明显降低，这说明升高温度增强了腐蚀介质的热运动，从而使得Q235 钢的腐蚀加剧。

图2 Q235 钢在298 K 下浸泡于含不同浓度PTF 的1 mol/L 盐酸溶液、不同温度下浸泡于含有/不含4 g/L PTF 的1 mol/L 盐酸溶液中的电化学阻抗谱Fig.2 Nyquist plots of Q235 steel immersed at 298 K in 1 mol/L HCl solutions with various concentrations of PTF， and Nyquist plots of Q235 steel immersed at 293～313 K in 1 mol/L HCl solutions with/ without 4 g/L PTF

图3 是Q235 钢在298 K 下浸泡于含不同浓度PTF的1 mol/L 盐酸溶液中、在不同温度下浸泡于含有/不含4 g/L PTF 的1 mol/L 盐酸溶液中的Bode 谱。

图3 Q235 钢在298 K 下浸泡于含不同浓度PTF 的1 mol/L 盐酸溶液中、在不同温度下浸泡于含有/不含4 g/L PTF 的1 mol/L 盐酸溶液中的Bode 谱Fig.3 Bode plots of Q235 steel immersed at 298 K in 1 mol/L HCl solutions with various concentrations of PTF，and Bode plots of Q235 steel immersed at 293～313 K in 1 mol/L HCl solutions with/ without 4 g/L PTF

图中显示，不管是PTF 浓度还是溶液温度发生变化，相位角图的形状并没有出现显著改变，说明添加PTF 或改变溶液温度并不会对Q235 钢在盐酸中的腐蚀反应机制产生影响[14]。 从图中还可以看出，随着PTF 浓度增加或溶液温度降低，阻抗模值和相位角值均增大，表明PTF 在高浓度或较低温度下对Q235 钢可以发挥更好的缓蚀效果[15]。

采用如图4 所示的等效电路图对阻抗谱数据进行拟合， 所得的电化学参数见表1 与表2。 表中，Rs代表电解质的溶液电阻；Rct表示电荷转移电阻；CPEdl代表双电层电容。 如表1 所示，随着溶液中PTF 的浓度升高，Rct的值逐渐变大，表明增大溶液中PTF 的浓度，有利于提高PTF 在Q235 钢表面的覆盖度，从而使得金属表面的腐蚀反应进行更加困难，说明PTF 的缓蚀效率随着其浓度增加而增大。 此外，表中Cdl值随PTF 浓度升高而减小，这是由于PTF 中的有机分子取代水分子在电极与溶液界面吸附，从而使得吸附层的Cdl减小，Cdl值下降越明显，表明PTF 在Q235 钢表面形成的吸附膜越致密[16]。 表2 中数据显示，添加4 g/L PTF，温度升高时，Rct降低、Cdl增大，缓蚀效率也随之下降，这是由于温度升高使得PTF 分子从金属表面脱附，导致覆盖率降低，进而使得PTF 的缓蚀效率下降。

表1 Q235 钢在298 K 时含不同浓度PTF 的1 mol/L盐酸溶液中的阻抗谱拟合参数Table 1 Fitting parameters of EIS of Q235 steel immersed at 298 K in 1 mol/L HCl solutions with various concentrations of PTF

表2 Q235 钢在不同温度下含/不含4 g/L PTF 的1 mol/L盐酸溶液中的阻抗谱拟合参数Table 2 Fitting parameters of EIS of Q235 steel immersed in 1 mol/L HCl with/without 4.0 g/L PTF at 293～313 K

图4 用于拟合电化学阻抗谱数据的等效电路图Fig.4 The corresponding equivalent circuits used to fit the Nyquist plots

2.3 动电位极化曲线

图5 为Q235 钢在298 K 下浸泡于含不同浓度PTF的1 mol/L 盐酸溶液、在不同温度下浸泡于含有/不含4 g/L PTF 的1 mol/L 盐酸溶液中的动电位极化曲线。

图5 Q235 钢在298 K 下浸泡于含不同浓度PTF 的1 mol/L 盐酸溶液、在不同温度下浸泡于含有/不含4 g/L PTF 的1 mol/L 盐酸溶液中的动电位极化曲线Fig.5 Polarization curves of Q235 steel immersed at 298 K in 1 mol/L HCl solutions with various concentrations of PTF，and polarization curves of Q235 steel immersed at 293～313 K in 1 mol/L HCl solutions with/ without 4 g/L PTF

从图中可以看出，添加PTF 后电极腐蚀电位发生负移，阴阳极腐蚀电流密度明显降低，说明PTF 对Q235 钢在盐酸中具有较好的腐蚀抑制作用。 在298 K时，随着溶液中PTF 浓度的增加，极化曲线的阴极部分向低电流密度方向移动，而极化曲线阳极部分下降不明显，说明提高PTF 浓度能有效增强其对阴极反应的抑制作用，对阳极反应的抑制作用改变较小。 如图5b，随着溶液温度降低，腐蚀电位发生负移，腐蚀电流密度降低，表明适当降低溶液温度有利于增强PTF 的缓蚀能力。 从图5c 中可以看出，Q235 钢在盐酸溶液中的腐蚀电流密度随着溶液温度升高而增大，表明升高温度能加速Q235 钢的腐蚀。

表3 与表4 是对动电位极化曲线拟合所得到的腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(Jcorr)、阳极Tafel 斜率(βa)、阴极Tafel 斜率(βc)以及缓蚀效率。 从表中可以看出，随着PTF 浓度增加或溶液温度降低，Q235 钢在盐酸中的腐蚀电流密度不断减小，缓蚀效率增大，βa与βc也逐渐增大，表明阴、阳极反应活性均因PTF 在金属表面的吸附而受到了显著的抑制作用。 加入PTF 后，腐蚀电位明显发生负移，腐蚀电位最大改变值为14 mV(vs SCE)，小于85 mV(vs SCE)，因此可以判断PTF 为混合型缓蚀剂[17]。

表3 Q235 钢在298 K 含不同浓度PTF 的1 mol/L盐酸溶液中的极化曲线参数Table 3 Fitting parameters of polarization curves of Q235 steel immersed at 298 K in 1 mol/L HCl solutions with various concentrations of PTF

表4 Q235 钢在不同温度下含/不含4 g/L PTF 的1 mol/L盐酸溶液中的极化曲线参数Table 4 Fitting parameters of polarization curves of Q235 steel immersed in 1 mol/L HCl solutions with /without 4 g/L PTF at 293～313 K

2.4 失重试验

通过失重试验，进一步研究了PTF 对Q235 钢在盐酸溶液中的缓蚀性能。 研究发现，Q235 钢在1 mol/L盐酸中浸泡24 h 后，其质量减少值为0.063 g，腐蚀速率为0.027 g/(m2·h)。 然而，Q235 钢在添加有4.0 g/L PTF 的盐酸溶液中浸泡相同时间后，其质量仅仅减少0.009 g，腐蚀速率降低为0.004 g/(m2·h)。 这一现象再次证明PTF 能效减缓Q235 钢在盐酸溶液中的腐蚀，与电化学测试结果相一致。 此外，失重试验研究结果表明，298 K 时在盐酸中添加4.0 g/L 的PTF，对Q235 钢的缓蚀效率可达86.13%，也与电化学测试结果基本一致。

2.5 等温吸附模型

为了进一步探究PTF 与金属表面的相互作用信息，利用阻抗数据对Langmuir、Temkin、El-Awady、Flory-Huggins、Frumkin 和Freundlich 等温吸附方程进行拟合[16，17]，拟合结果如图6 所示。 图中Langmuir 等温吸附曲线的R2值(线性回归系数)最接近于1， 说明PTF

图6 不同等温模型的拟合曲线Fig.6 Fitting curves of different isothermal adsorption models

在Q235 钢表面的吸附符合Langmuir 单层吸附模型。 根据吸附平衡常数Kads与吸附自由能ΔGads之间的关系[相关公式如式(5)所示][2，18]，得到ΔGads＝-4.22 kJ/mol。 其值小于0，说明PTF 在Q235 钢表面的吸附是自发进行的过程。 此外，通常认为ΔGads＞-20 kJ/mol时，缓蚀剂分子在金属表面的吸附为物理吸附；ΔGads＜-40 kJ/mol 时，为化学吸附；ΔGads值在两者之间时，为物理和化学吸附[19，20]。 PTF 在Q235 钢表面的ΔGads＝-4.22 kJ/mol，其值大于-20 kJ/mol，说明PTF 分子在Q235 钢表面的吸附为物理吸附。

2.6 SEM 形貌

图7 是Q235 钢腐蚀前以及在含0，4 g/L PTF 的1 mol/L 盐酸溶液中腐蚀4 h 后的表面形貌。

图7 Q235 钢腐蚀前以及在含0，4 g/L PFT 的1 mol/L 盐酸溶液中浸泡腐蚀4 h 后的SEM 形貌Fig.7 Q235 steel immersed in 1 mol/L HCl solutions with and without 4 g/L PTF for 4 h

如图7a 所示，腐蚀前Q235 钢表面存在少量加工时留下的凹槽，但表面整体平整光滑，且用砂纸抛光打磨后的痕迹清晰可见。 图7b 中，Q235 钢在含有4 g/L PTF 的盐酸溶液中浸泡4 h 后，表面出现了少量腐蚀坑，但总体腐蚀程度相对较小。 此外，图中出现的明显凹槽与金属腐蚀前表面的凹槽类似，是金属加工以及原本具有的缺陷。 如图7c，Q235 钢在不含PTF 的盐酸溶液中浸泡后，表面发生严重腐蚀，出现大量褶皱和腐蚀坑。由这些现象可以推断出，PTF 能有效减缓Q235 钢在盐酸中的腐蚀，这与电化学测试和失重试验的结论相一致。

3 结 论

(1)电化学测试结果显示，PTF 作为混合型缓蚀剂能有效抑制Q235 钢在盐酸中的腐蚀，缓蚀效率随PTF浓度增加而增大，随溶液温度升高而降低。 当溶液温度为293 K，PTF 浓度为4 g/L 时，缓蚀效率可达87.99%。 失重与SEM 测试结果，也进一步证明了PTF能有效抑制Q235 钢的腐蚀。

(2)PTF 在Q235 钢表面的吸附符合Langmuir 等温吸附模型，吸附形成单分子吸附层。 吸附自由能为-4.22 kJ/mol，属于通过物理作用自发地在Q235 钢表面吸附形成薄膜，从而有效阻隔了侵蚀性粒子对金属表面的腐蚀。