车轮钢ER8 在中性NaCl 溶液中的电化学腐蚀行为

宋智博， 叶榕伟， 邹 港， 黄挺博，2， 刘吉华， 何成刚， 徐志彪， 林群煦

(1.五邑大学a.轨道交通学院， b.机械与自动化学院， 广东 江门 529020；2.佛山智能装备技术研究院， 广东 佛山 528234)

0 前 言

我国铁路网主要集中于东南、南方沿海地区，受亚热带、热带季风气候的影响，沿海大多潮湿多雨且大气中含有腐蚀性气体，在此环境下运行的列车车轮不可避免会受到海洋大气腐蚀。 车轮腐蚀产生的锈层会破坏轮毂表面的完整性并且产生较为疏松的腐蚀产物层，导致列车在运行过程中的磨损量加大，并且海洋大气腐蚀会扩大磨损所产生的裂纹，对列车的安全运行造成安全隐患[1]。 因此对高速列车车轮的腐蚀性能与腐蚀行为的研究具有重要的现实意义。

国内外学者对机车轮轨间的摩擦磨损做了大量研究[2-5]，但关于高速车轮钢的腐蚀行为研究较少。 高速车轮常年服役在海洋大气环境中，腐蚀行为受雨水、温度、腐蚀性气体、湿度、紫外线、风沙等多种因素影响[6]。 ZHANG 等[7]采用全浸试验研究时间对高强度EH47 钢的腐蚀行为及腐蚀机理的影响；曾伟等[1]采用中性盐雾试验探究了早期腐蚀对高速列车ER8 车轮材料摩擦磨损性能的影响；邓羽等[8]通过模拟缝隙腐蚀环境探究了3 种离子对U75V 钢轨的腐蚀行为；季怀忠等[9]研究了碳的质量分数对高速车轮用钢的综合性能影响。 但考察不同浓度NaCl 溶液全浸试验对ER8 车轮钢腐蚀行为的影响研究甚少。

因此，本工作选择不同浓度NaCl 溶液全浸试验探究ER8 车轮钢的电化学腐蚀行为，通过便携式显微镜(SEM)、电化学测试技术、扫描电子显微镜、X 射线衍射(XRD)等手段分析ER8 车轮钢的腐蚀行为，对比分析不同浓度NaCl 溶液以及不同浸泡时长对ER8 车轮钢腐蚀行为的影响，为实际应用中开发新型高速车轮材料以及安全服役提供一些理论指导。

1 试 验

1.1 试样制备

试验取样所用材料为ER8 车轮钢踏面轮辋部分，热处理状态为经860 ℃保温2 h 后喷水淬火处理，500℃保温2 h 回火处理，其化学成分(质量分数，%)如下:C 0.550，Si 0.400，Mn 0.800，P 0.020，S 0.015，Cr 0.300，Fe 余量。

通过线切割将材料切割成20 mm×20 mm×5 mm(用于浸泡试验)与10 mm×10 mm×5 mm(用于电化学测试)的试样。 用于浸泡试验的试样用砂纸逐级打磨至1 500 号，以去除表面切割痕迹，用超声波清洗去除试样表面油脂，最后用无水乙醇擦洗放入真空箱中保存24 h 后用分析天平称重(精确到0.1 mg)备用。 用于电化学试验的试样选取10 mm×10 mm 表面为工作面，将铜导线与试样工作面背面进行电连接，除工作面外其余各面用环氧树脂密封，将工作面逐级打磨至1 500号并进行抛光处理，用超声波清洗后用无水乙醇擦洗工作面，最后将准备好的试样放入恒温箱备用。 采用NaCl(分析纯)和蒸馏水配制2.0%、3.5%和5.0%的3种不同浓度(质量分数)NaCl 溶液。

1.2 测试分析

浸泡试验以不同浓度NaCl 溶液分为3 组，每组24个试样，浸泡时间分别为48，144，288，576，1 080，2 160 h，每个时间点为4 片，3 片进行失重法测试，1 片进行物相和形貌分析，每7 d 更换1 次溶液。 全浸试验参考GB 10124-1988“金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法”执行。 参照GB/T 16545-1996“金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除”配制除锈液(500 mL H2O＋500 mL HCl＋5 g 六甲基四胺)，去除腐蚀产物后利用无水乙醇清洗表面，冷风干燥后利用分析天平进行称重，采用失重法计算腐蚀速率，如式(1):

其中v为腐蚀速率，mm/a；m0，m1分别为腐蚀前后试样的质量，g；S为试样表面积，mm2；t为浸泡时间，h；ρ为试样密度，g/cm3。

电化学分析在CHI-600E 电化学工作站上进行，试验温度25 ℃。 电化学测试采用经典三电极体系，辅助电极、工作电极、参比电极分别由铂电极、ER8 车轮钢试样及饱和甘汞电极(SCE)组成。 对试样的电化学测试包括开路电位(OCP)、动电位极化曲线及电化学阻抗谱(EIS)。 动电位极化曲线扫描范围为-0.2 ～0.5 V(vs OCP)，扫描速度为1 mV/s；EIS 扫描范围为1.0×(105～10-1) Hz，激励信号为幅值为5 mV 的正弦波，测试介质为配制好的3 种浓度的NaCl 溶液；测试前将电化学试样提前浸泡30 min 以使开路电位稳定。

采用Sigma500 型场发射扫描电子显微镜(SEM)对试样表面形貌进行观察。 使用PANalytical X’Pert PRO型X 射线衍射光谱仪(XRD)分析腐蚀产物的物相组成，扫描速率为2 (°)/min，衍射角扫描范围为10°～90°。

2 结果与讨论

2.1 开路电位

ER8 车轮钢在3 种浓度NaCl 溶液中的开路电位如图1 所示。 在整个测试阶段中，不同浓度NaCl 溶液中的OCP虽然出现波动，但是均稳定在-0.71 ～-0.66 V，这表明试样处于稳定的活化状态。 ER8 车轮钢在2.0%、3.5%和5.0%不同浓度NaCl 溶液中浸泡2 160 h 后的OCP分别为-0.64，-0.64，-0.68 V。 一般认为，较低的OCP表明材料具有较高的电化学活性和较大的活性腐蚀倾向[10-12]。 浸泡试验早期阶段，由于试样表面与Cl-能够充分接触导致基体表面氧化膜层发生快速溶解，导致OCP向负方向移动。 随着溶液浓度增大以及全浸时间周期延长，由于Cl-阻碍了基体表面腐蚀产物膜的生成，从而导致ER8 车轮钢活性态溶解以及点蚀电位进一步负移，后期由于腐蚀产物膜的形成，OCP又正向移动。OCP的变化不仅受到材料本身的影响，溶液介质中的离子浓度及水溶氧的含量均会改变材料OCP的大小[13]。

图1 ER8 车轮钢在不同浓度NaCl 溶液中不同测试时间时的开路电位Fig.1 OCP at different test time in NaCl solutions with different concentrations

2.2 极化曲线

通过极化曲线分析ER8 车轮钢的腐蚀动力学特征，极化曲线与拟合参数如图2 ～图4 所示。 从图2 的阳极和阴极曲线变化比较，不同浓度NaCl 溶液中的试样溶解过程以阳极控制为主[14]。 一般来说，自腐蚀电流密度(Jcorr)的大小代表了材料在介质中的腐蚀速率，自腐蚀电流密度越大则材料的腐蚀速率越大，材料的耐蚀性越差；自腐蚀电位(Ecorr)代表材料的腐蚀倾向，自腐蚀电位越正则材料的腐蚀倾向越小[15-17]。 在整个浸泡周期内，3 种试样的Ecorr波动变化较小，但浸泡时间对Jcorr产生明显的影响，随着浸泡时间延长，Jcorr在2.0%与3.5%NaCl 溶液中随浸泡时间延长均呈现出逐渐增大的趋势。 对比试样在3 种介质中的Jcorr发现，Jcorr在2.0%NaCl 溶液介质中的变化幅度最大，2 160 h与48 h 的Jcorr相差7.8 倍；其次是在3.5%NaCl 溶液介质中1 080 h 与48 h 的Jcorr相差6.4 倍，Jcorr在2 160 h时增长趋势减小，Jcorr逐渐趋于稳定，这是由于此时表面腐蚀产物堆积从而对基体产生了保护作用， 抑制了基体腐蚀；Jcorr在5.0%NaCl 溶液中变化较小，最大值最小值相差只有2.8 倍。 在浸泡时间576 h 之前，Jcorr最大值发生在5.0%NaCl 介质中，而Jcorr在576 h 后的5.0%NaCl 介质中均较小。Jcorr越大代表腐蚀速率越大，浸泡前期5.0%NaCl 溶液中的腐蚀速率高于2.0%、3.5%时，产生的腐蚀产物更容易堆积在基体表面从而对基体产生保护作用，从而使Jcorr增长速度减缓。 在NaCl 溶液浓度为2.0%、3.5%时，腐蚀电流密度与浸泡时间呈现正相关趋势，Jcorr随浸泡时间延长而增大，因此ER8 车轮钢的耐蚀性也随着浸泡时间延长而降低。当NaCl 溶液浓度增大至5.0%时，腐蚀电流密度变化较小，在(4.0 ～7.2)×10-5A/cm2范围内波动，说明高浓度溶液中初期快速形成腐蚀产物膜，后期产物膜具有一定的保护作用，反而会降低ER8 车轮钢试样的腐蚀速率，同时由于离子浓度增大会降低溶液中水溶氧的含量，也会抑制阳极反应速率。

图2 试样在2.0%NaCl 溶液中的极化曲线与拟合电化学参数Fig.2 Polarization curves and fitting electrochemical parameters of ER8 wheel steel in 2.0%NaCl solution

图3 试样在3.5%NaCl 溶液中的极化曲线与拟合电化学参数Fig.3 Polarization curves and fitting electrochemical parameters of ER8 wheel steel in 3.5%NaCl solution

图4 试样在5.0%NaCl 溶液中的极化曲线与拟合电化学参数Fig.4 Polarization curves and fitting electrochemical parameters of ER8 wheel steel in 5.0%NaCl solution

2.3 电化学阻抗谱

为进一步研究ER8 车轮钢的腐蚀电化学过程，对电化学试样进行了电化学阻抗谱(EIS)测试，如图5 ～图7 所示。 通常Nyquist 谱可以直观反映阻抗实部和虚部的关系，容抗弧的直径越大，说明腐蚀介质穿过锈层到达基体表面同基体发生反应越困难，腐蚀产物的耐腐蚀性能越强，反之亦然[18-20]。 试样在不同浓度NaCl 溶液中的容抗弧半径随着浸泡试验周期增加呈现明显减小的趋势，这也说明试样的耐腐蚀性能随着浸泡时间延长而降低。 从图中可以看出，不同浸泡条件下得到的Nyquist 谱均呈现单一容抗弧，这说明电极表面电荷转移过程为工作电极的主要控制过程，容抗弧表现为不完整的圆弧是由于基体表面的腐蚀层为不完整电容所导致。

图5 试样在2.0%NaCl 溶液中的电化学阻抗谱Fig.5 EIS of ER8 wheel steel in 2.0%NaCl solution

图6 试样在3.5%NaCl 溶液中的电化学阻抗谱Fig.6 EIS of ER8 wheel steel in 3.5%NaCl solution

图7 试样在5.0%NaCl 溶液中的电化学阻抗谱Fig.7 EIS of ER8 wheel steel in 5.0%NaCl solution

高频区模值代表溶液电阻Rs，低频区模值｜Z｜0.1Hz可以用来评估试样的耐腐蚀性能，一般｜Z｜0.1Hz越大表明材料耐腐蚀性能越好[21]。 试样在不同浓度溶液中的容抗弧半径随着浸泡试验周期增加呈现明显减小的趋势，在浓度为2.0%、3.5%时｜Z｜0.1Hz均随浸泡时间延长而逐渐减小。 根据图7b，｜Z｜0.1Hz在5.0%浓度下的具有特殊的变化规律，在48 ～144 h 之间｜Z｜0.1Hz明显下降，在浸泡时间为144 ～1 080 h 之间｜Z｜0.1Hz变化不大，而1 080 h后｜Z｜0.1Hz再次发生明显的下降。 结合极化曲线拟合结果分析其变化原因，极化曲线结果表明576 h时腐蚀电流密度达到最大值，在整个浸泡期间的腐蚀电流密度呈现“倒锥”形状。 在浸泡初期，腐蚀电流密度在浓度为5.0%时较大，因此表面的腐蚀产物堆积更为密集，从而更快对基体起到保护作用，后期随着腐蚀产物逐渐增多，腐蚀产物发生剥落导致腐蚀产物耐蚀性降低，｜Z｜0.1Hz随之降低。

考虑到不同试验条件下试样阻抗谱时间常数只有1 个，选择如图8 所示的等效电路模型，等效电路由溶液电阻(Rs)、电化学相位角元件(CPE)和电荷转移电阻(Rt)组成。 通过等效电路拟合所得到的电荷转移电阻Rt结果如图9 所示。 在3 种不同NaCl 溶液中，电荷转移电阻Rt与浸泡腐蚀时间呈现负相关性，说明随着浸泡时间的增加高速车轮材料的耐蚀性逐渐降低，Rt在48～288 h 均发生明显的减小，这说明材料的耐蚀性出现显著降低，而Rt在576～2 160 h 逐渐稳定，降低程度较小，说明高速车轮钢的耐蚀性逐渐平稳。 在576 h后趋于稳定，基体表层腐蚀产物难以起到良好的耐蚀性。 与动电位极化曲线比较发现:NaCl 溶液浓度2.0%、3.5%时电荷转移电阻Rt与极化曲线数据变化规律相同，随着腐蚀时间延长，腐蚀电流密度Jcorr呈现逐渐增大的趋势，电荷转移电阻Rt呈现逐渐减小的趋势。溶液浓度为5.0%时，电荷转移电阻Rt变化规律与｜Z｜0.1Hz变化相似，在48～144 h 间明显减小，144～1 080 h 间稳定减小，1 080～2 160 h 出现明显减小。 576 h 之后不同浓度下Rt均趋于稳定，结合SEM 结果应是致密腐蚀产物层对基体起到一定的保护作用。

图8 等效电路Fig.8 Equivalent circuit

图9 Rt拟合结果Fig.9 Analysis results with Rt

2.4 平均腐蚀速率

图10 为ER8 车轮钢试样腐蚀速率计算结果。 试样在2.0%NaCl 溶液中的平均腐蚀速率在整个腐蚀周期内均呈现出稳定的增长趋势，2 160 h 达到最大值0.143 mm/a；在3.5%的NaCl 溶液中，腐蚀速率在288 h前变化较为稳定，在288 ～576 h 之间出现下降，576 h后腐蚀速率呈现稳定增长的趋势，在2 160 h 达到最大值0.129 mm/a；在5.0%NaCl 溶液中，腐蚀速率在48 ～288 h 间呈现先减小后增大的趋势，288 ～576 h 腐蚀速率减小，576 h 后腐蚀速率持续增大，最大腐蚀速率为0.131 mm/a。 随着浸泡周期延长，不同NaCl 浓度溶液下试样的平均腐蚀速率在576 h 后均呈现增大的趋势，并且在2 160 h 达到最大值，且均超过0.12 mm/a。 腐蚀速率在2 160 h 时的规律为2.0%＞5.0%＞3.5%。 试样在不同浓度NaCl 溶液中的耐腐蚀性能均随着浸泡时间增加而降低。 腐蚀介质提供氧和水促使碳钢发生初步腐蚀，而在浸泡环境下介质中的氧含量较为有限，从而导致腐蚀初期的腐蚀速率较小[22]。 随着腐蚀的进行，还原性腐蚀产物能够参与腐蚀反应加速基体进一步溶解，从而使腐蚀速率增大，导致腐蚀速率最大值均出现在2 160 h。

图10 不同浸泡时间的腐蚀速率Fig.10 The corrosion rate of different soaking time

2.5 腐蚀形貌及成分

为进一步探究ER8 车轮钢在浸泡前期耐蚀性出现波动的原因，对试样进行了宏观形貌观察。 图11 为ER8 车轮材料试样在浸泡条件下经48 h、144 h 和288 h 腐蚀后的宏观形貌。

图11 带锈试样表面形貌Fig.11 Corrosion morphology of ER8 wheel steel for different condition

由图11a，11b，11e 可知，在3.5%NaCl 溶液环境下随着浸泡时间的延长，试样表面锈层逐渐致密并且覆盖面积更广。 在NaCl 溶液浓度为3.5%时，试样在浸泡144 h 后表面锈层明显比48 h 时更为致密，并且部分区域出现明显腐蚀，288 h 时点蚀区域“成长”连接起来形成大面积重腐蚀区。 在相同的浸泡时间下(图11b，11c，11d)，试样表面腐蚀产物覆盖的区域大小相近，均出现致密且大范围的腐蚀区域，说明相同时间浸泡下介质浓度对腐蚀行为影响不明显。

图12、图13 分别为ER8 车轮钢不同时间和不同浓度下表面腐蚀产物微观形貌和锈层XRD 物相谱。 图12a 中的腐蚀产物表现为明显的片状与板状结构，对比XRD 结果分析为γ-FeOOH，而图12b，12c 表层多为团簇状结构，是具有稳定结构的α-FeOOH。 结合图13 结果可以发现腐蚀产物层的主要成分为α - FeOOH，γ-FeOOH和Fe3O4，与耐候钢锈层组成成分相似。 腐蚀产物最初为结构疏松的γ - FeOOH，具有还原性的γ-FeOOH在后续的浸泡过程会参与到腐蚀反应，并且会转化为结构致密的α-FeOOH 与Fe3O4，α-FeOOH 能对基体起到保护作用，减缓基体发生溶解[23]。 对比图12d～12f 不同浓度2 160 h 的SEM 结果可以发现，不同浓度下腐蚀产物结构较为均匀，但是浓度为5.0%、3.5%时腐蚀产物相较于浓度为2.0%时更为致密。

图12 ER8 车轮钢SEM 结果Fig.12 SEM of ER8 wheel steel

图13 试验后锈层XRD 图Fig.13 XRD patterns of rust layer after test

3 结 论

(1)极化曲线测试结果表明，ER8 车轮试样在2.0%、3.5%NaCl 溶液中2 160 h 的测试时间内Jcorr与浸泡时间呈现正相关的关系，腐蚀时间增加则Jcorr增大，而Jcorr在5.0%NaCl 溶液中则较为稳定。

(2)随着浸泡周期延长，不同NaCl 浓度溶液下试样的腐蚀速率在576 h 后均呈现增大的趋势，并且在2 160 h达到最大值，且均超过0.12 mm/a。 腐蚀速率在2 160 h 时的规律为2.0%＞5.0%＞3.5%。

(3)2 160 h 时腐蚀产物在3.5%、5.0%NaCl 溶液中较之于2.0%NaCl 溶液中更为均匀且致密。 在3 种不同浓度的NaCl 溶液中ER8 车轮钢的表面锈层主要成分为α-FeOOH，γ-FeOOH 和Fe3O4，还原性γ-FeOOH会参与ER8 车轮钢腐蚀加速过程。 γ-FeOOH 转化为稳定的α-FeOOH，α-FeOOH 对基体可以起到一定的保护作用。