钠交代作用对碱性花岗岩体系中稀土富集成矿的贡献*

张东 杨武斌 牛贺才

稀土(REE)是重要的战略资源,尤其是中-重稀土对国家经济发展和国防安全具有不可替代的作用。我国是稀土资源大国,但中重稀土储量全球占比不高。碱性岩和碳酸岩是全球稀土的主要来源,稀土资源储量占全球已探明稀土资源总量的75%(Liuetal., 2023)。与碳酸岩型稀土矿床不同的是,碱性岩型稀土矿床相对富集中-重稀土,稀土元素主要赋存在硅铍钇矿、异性石和磷灰石等副矿物中。另外一个显著特征是该类矿床经常伴生有多种类型的高场强元素(HFSE),从而形成稀土、稀有多金属矿床。例如,格林兰Ilímaussaq REE-Zr-Nb-Be-U多金属矿床、加拿大Strange Lake Zr-Nb-REE矿床和Thor Lake Zr-Nb-REE矿床、我国巴尔哲Zr-REE-Nb-Be矿床、以及俄罗斯Khibiny和Lovozero REE-Nb-Ta-Ti矿床(Beardetal., 2023)。通常,碱性岩型稀土矿床成矿特征可以概述为:(1)大多数与高分异碱性岩(如正长岩和碱性花岗岩等)密切相关,无碳酸岩组合,岩体由多个分异相带组成或构成碱性岩杂岩体;(2)该类型矿床富含中-重稀土, 且通常伴生有Zr、Nb、Ta等高场强元素矿化;(3)岩体普遍经历过强烈的岩浆期后热液交代作用,其经济矿物多为热液交代成因(范宏瑞等, 2020; 何宏平和杨武斌, 2022)。

图1 花岗岩REE和Nb含量与铝指数的关系数据来源于GEOROC数据库,数据分布密度用右侧颜色柱表示Fig.1 A/NK versus REE and Nb contents (×10-6) in global granitoidsThe geochemical data is from GEOROC database, data distribution density is shown as the right color column

在花岗岩体系中,根据铝指数[A/NK=Al2O3/(Na2O+K2O) 摩尔比]通常可分为铝质花岗岩和碱性花岗岩两大类。据统计显示,碱性花岗岩具有显著高的REE和HFSE含量,特别是部分成矿碱性花岗岩中稀土和铌的含量是全球平均值的数十至数百倍(图1)。碱性花岗岩体系中REE和HFSE的来源和超常富集机制一直以来备受关注。由于具有较大的离子价态或高电荷属性,REE和HFSE是不溶于水的不活动性元素,因此通常被认为是示踪地质系统演化的可靠指标(Pearce and Cann, 1973)。然而,近年来越来越多的研究表明REE和HFSE在岩浆-热液演化过程中可以高度活化-迁移,特别是在富碱和富F的花岗质体系中(Ayersetal., 2012; Siegeletal., 2017; Yangetal., 2020)。在部分碱性岩体系中,REE和HFSE的大规模迁移会导致其超常富集数百甚至数千倍,从而形成具有经济价值的可开采资源(Linnenetal., 2014)。前人研究显示,碱性角闪石和辉石是REE和HFSE的重要载体(图2),同时也是碱性岩浆分异的有效示踪剂(Abdel-Rahman, 1994; Siegeletal., 2017)。例如,来自加拿大Deloro杂岩和埃及Mount Abu-Kharif杂岩的碱性角闪石REE总量>3000×10-6(Abdel-Rahman, 1994),最近对Strange Lake REE-Zr-Nb矿床的研究表明全岩大部分重稀土含量存在于角闪石中(Siegeletal., 2017; Vasyukova and Williams-Jones, 2018)。因此,在碱性岩体系中厘清REE和HFSE的赋存状态对于探究其富集机制至关重要,但目前的认识仍然不足,特别是这些关键金属元素在不同地球化学条件下的来源和运移机制尚不明确。

图2 碱性花岗岩主要造岩矿物及其中REE和HFSE分布图(据Yang et al., 2022)Ab-钠长石;Amp-角闪石;Cpx-单斜辉石;Kfs-钾长石;Qtz-石英Fig.2 The rock-forming minerals and their REE-HFSE distribution in peralkaline granite (after Yang et al., 2022)Ab-albite; Amp-amphibole; Cpx-clinopyroxene; Kfs-K-feldspar; Qtz-quartz

1 钠交代作用

碱性岩浆-热液体系中,钠交代作用通常是一种碱性矿物的自交代作用,发生在碱性岩体的上部或外围,如碱性长石的钠长石化(Albitization)、碱性角闪石的钠铁闪石化(Arfvedsonization)和碱性辉石的霓辉石化(Aegirinization)。钠交代反应过程在矿物学上主要以钠离子进入碱性长石、角闪石和辉石等矿物晶格为特征(Gysietal., 2016; Siegeletal., 2017; Vasyukova and Williams-Jones, 2018; Yangetal., 2020)。在碱性岩-碳酸岩型稀有稀土成矿体系中,上述热液交代现象也常被称为“碱交代”或“霓长岩化”(Gysietal., 2016; Yangetal., 2020; Sokóetal., 2022)。通常认为,上述矿物再平衡反应是在热液体系中矿物的表界面溶解-再沉淀机制所致。除了上述热液交代过程,在岩浆结晶分异过程中碱性长石、角闪石和辉石等碱性矿物族会优先结晶富钙系列然后结晶富钠系列。在早期岩浆阶段,上述碱性岩浆矿物从富钙端元向富钠端元的演化本质上也可以认为是一种钠交代或钠演化过程。据此,本文中讨论的“钠交代作用”既包括热液阶段的钠交代过程,同时也包括岩浆阶段的钠演化过程。

1.1 钠长石化

长石钠交代是一种广泛发育的水-岩反应现象,可以发生在多种岩石类型和构造背景下,通常与热液成矿作用有关。在有利的流体运移条件下,流体可以穿过高渗透率的岩石单元而发生长距离的运移,从而形成区域尺度(千米尺度)的长石钠交代现象(Engviketal., 2008)。在矿物尺度,长石钠交代以斜长石或碱性长石被交代而形成钠长石为特征,常与水-岩相互作用或交代反应相关。碱性长石是碱性岩中主要的造岩矿物,包括钾长石和钠长石。如图3所示,长石钠交代反应表现为钾长石被钠长石交代。

碱性长石的钠交代可以用如下反应式表达:

(1)

显然,长石钠交代现象记录的是碱性长石与富钠流体之间的再平衡反应,这对约束成岩成矿过程具有重要指示意义。例如,在巴尔哲矿床中广泛发育的钠长石化被认为是碱性花岗岩体系亚固熔相再平衡的矿物学标志(Yangetal., 2020)。此外,里庄稀土矿床中的强烈钠长石化表明导致霓长岩化的热液具有显著富钠的特征,推测其源于岩浆晚期的碱性岩浆热液(Wengetal., 2021)。据此,在Thor Lake产出的大范围乳白色糖粒状钠长石的出现通常可以视为长石钠交代反应的地质判别标志(Feng and Samson, 2015)。

1.2 钠铁闪石化

在碱性岩体系中,碱性角闪石是主要的镁铁质矿物,其种类和成分的演化通常可以用来反演碱性岩体的分异演化路径和物理化学条件(Abdel-Rahman, 1994; Hanetal., 1997; Papoutsa and Pe-Piper, 2014; Vilalva, 2016; Siegeletal., 2017)。有学者认为,碱性花岗岩中角闪石的成分变化主要受控于岩浆结晶分异或熔体再平衡(Strong and Taylor, 1984; Papoutsa and Pe-Piper, 2014; Vilalvaetal., 2016),通常表现为从富钙的端元到富钠为主的端元的演化趋势(图4)。例如,在碾子山过碱性花岗岩中,碱性角闪石岩浆演化路径为从富Ca红闪石(katophorite)到钠铁闪石(arfvedsonite)的连续变化(Yangetal., 2022)。根据Leakeetal.(1997)和Locock (2014)对角闪石族矿物的命名和分类方案,该角闪石种类从钙质到钠-钙质再到钠质演化。这种演化涉及到Na+从碱性岩浆或流体中进入角闪石,如巴尔哲和Strange Lake岩体等过碱性体系中的钠交代作用(Vasyukova and Williams-Jones, 2018; Yangetal., 2020)。

图3 碱性岩中的长石钠交代现象Arf-钠铁闪石Fig.3 Na-metasomatism of feldspar in alkaline igneous systemsArf-arfvedsonite

角闪石是人类已知的最为复杂的矿物超群,一般化学式为AB2C5T8O22(OH, F, Cl)2,其中A和B位置以碱金属为主的被称为“碱性角闪石”,可分为钙质、钠-钙质和钠质三个亚类(Hawthorne and Oberti, 2007)。在碱性角闪石系列中,A=Na、K或□;B=Ca、Na,位于八次配位的M4位置;C=Fe2+、Fe3+、Mg、Al、Mn、Ti、Cr,位于六次配位的M1、M2、M3位置;T=Si和Al,位于四面体位置。在角闪石的晶体结构中,离子半径较小的M1-M3为六次配位,而离子半径较大的M4为八次配位,例如离子半径较小的HFSE通常位于M1-M3位,而离子半径较大的REE3+主要位于M4位(Shimizuetal., 2017)。碱性角闪石成分从钙质到钠质的演变可归因于角闪石的钠交代作用,反映了Na+和Fe3+逐渐取代Ca2+和Fe2+,如下取代公式所示:

(2)

(3)

1.3 霓辉石化

碱性角闪石和辉石通过钠交代作用形成霓辉石的过程,被通称为霓辉石化。碱性角闪石被交代成霓辉石是一种较为普遍的现象,有时会被称为霓辉石化(Aegirinization),而在碱性岩-碳酸岩成矿体系中也常称为霓长岩化(Fenitization)。如果将矿物中Na/(Na+Ca)的总摩尔比定义为钠指数(Na#),富钙角闪石→富钠角闪石→霓辉石的交代反应可以视为一个持续的钠交代过程,在这个钠交代过程中矿物的钠指数在持续升高(Yangetal., 2022)。Vasyukova and Williams-Jones (2018, 2019)在研究加拿大Strange Lake Zr-REE-Nb矿床时发现钠铁闪石交代形成霓辉石可以分为两个阶段:早期交代发生在约400～300℃,以钠铁闪石被霓石取代为标志(如反应式4);晚期交代发生在<300℃条件下,以钠铁闪石水解为霓石和赤铁矿为标志(如反应式5)。

Arf+2Qtz+2Na++2H2O → 5Aeg+2H++2H2

(4)

Arf+2H2O → 3Aeg+Hem+2Qtz+2H2

(5)

图5 碾子山碱性花岗岩体中碱性辉石成分演化图(据Yang et al., 2022)Fig.5 Geochemical variation diagrams of clinopyroxene in the Nianzishan peralkaline granites (after Yang et al., 2022)

碱性辉石是碱性岩体中另一种重要的铁镁质矿物,主要为单斜辉石系列的普通辉石-霓辉石类。碱性辉石化学式通常表述为:M2M1T2O6,其中M2=Ca、Na、Li等,M1=Fe2+、Mg、Fe3+、Mn、Ti等,T=Si和Al等。因此,碱性辉石的晶体结构中也能够捕获大量的微量元素,表明其具备地球化学示踪的潜力(Wood and Blundy, 1997; Marksetal., 2004)。在岩浆分异过程中,碱性辉石通常由富Ca-Mg端元或Ca端元向Na端演化是一种非常普遍的现象。这种演化与氧逸度相对较低的典型碱性岩体中的单斜辉石类似(图5),例如加拿大的Coldwell霞石正长岩、格陵兰南部的North Qroq霞石正长岩和Ilímaussaq辉石正长岩(Mitchell and Platt, 1982; Marks and Markl, 2001; Coulson, 2003)。近期,Yangetal.(2022)研究发现碾子山过碱性花岗岩中也普遍存在碱性辉石交代成霓辉石的现象,并根据矿物生成顺序将霓辉石分成多种成因类型:原生岩浆成因霓辉石-普通辉石、碱性角闪石交代成因霓辉石、热液交代成因霓辉石和晚期热液成因霓辉石。

普通辉石钠交代形成霓辉石的过程,可以用下列反应式表示:

(Ca,Na)(Fe2+,Fe3+)Si2O6+Na++Fe3+→ NaFe3+Si2O6+

Ca2++Fe2+

(6)

显然,上述钠交代反应的发生需要除了受控于富钠的流体交代,同时也受控于体系的氧逸度。如图5b所示,碱性辉石从富钙的端元向富钠的端元演化有两条显著不同的路径:(1)直接从透辉石向霓辉石演化,氧逸度相对较高时不存在大量的Fe2+;(2)从透辉石通过钙铁辉石向霓辉石演化,氧逸度相对较低时存在大量的Fe2+。事实上,上述两种演化路径经常同时发生,因为岩浆分异过程中Fe3+的含量主要取决于体系的氧逸度。此外,熔体或流体的Na/(Na+Ca)比值对上述辉石演化路径也具有重要影响(Marksetal., 2008)。

2 稀土的再活化和迁移行为

碱性花岗岩体系中,碱性长石为主要的造岩矿物,但其稀土和高场强元素含量较低。由于Ba2+和Rb+的离子半径与K+相似,但比Na+离子大得多,因此Ba和Rb更容易类质同象进入钾长石中。如图2b所示,在碾子山碱性花岗岩中REE和HFSE在钾长石或钠长石中具有相似的分配特征,都介于0.1～0.7之间,表现为不相容元素的性质。因此,在碱性岩体系中碱性长石的结晶分异作用是导致这些不相容元素在岩浆晚期富集的主要原因。然而,在碱性长石发生钠长石化的过程中是否会导致稀有稀土元素的再分配行为,仍然是一个值得探讨的问题。例如,在川西里庄霓长岩带中,未交代的碱性长石总稀土含量约为20×10-6,经过两期钠交代之后形成的钠长石稀土总含量分别降至4×10-6和小于1×10-6,与此同时碱性长石中Sr、Ba、Rb、Th和U的含量也有显著降低(图6a)。与此相似的是,Hövelmannetal.(2010)的实验也同样表明,钠长石化过程会导致相对不活动性元素REE和Y的再活化,并被释放到交代的流体中,从而可能在岩浆晚期热液系统中形成稀土矿物。

碱性角闪石是碱性花岗岩体系中主要的含稀土造岩矿物。在碱性角闪石晶体结构中,重稀土通常被认为在六配位的M2位,轻稀土主要在八配位的M4,而重稀土(Tb-Ho)既可以在M2位也可以在M4位,主要由于稀土元素的离子半径介于角闪石M2和M4位的理想离子半径之间(Vasyukova and Williams-Jones, 2019)。根据反应式(2)和(3)可知,Na+在A和B位置的连续取代将可能会导致M4位的轻稀土降低,但同时可能会导致M2位的重稀土升高。近年来越来越多的研究表明,自然体系中碱性角闪石中稀土的分配模式非常复杂,影响因素众多,因而通过理论模拟开展精确约束非常困难。例如,Shimizuetal.(2017)通过晶体场理论模拟研究表明,REE在角闪石与弧岩浆中的分配系数随着弧岩浆分异程度的增加而增大,在分异程度最高的弧岩浆结晶形成的富含角闪石的堆晶岩中稀土元素的富集尤为明显。以此相反,加拿大Strange Lake岩体不同相带中碱性角闪石和熔体包裹体的原位分析发现岩浆早期超固熔相花岗岩中碱性角闪石具有显著更高的REE分配系数,而岩浆晚期碱性角闪石在过碱性花岗伟晶岩中的分配系数降低了两个数量级(Vasyukova and Williams-Jones, 2019)。自然体系中碱性角闪石的原位分析显示,Strange Lake岩体早期超固熔相中碱性角闪石的REE分配系数介于0.2～3.0之间(Vasyukova and Williams-Jones, 2019),而碾子山岩体中的碱性角闪石的REE分配系数介于0.7～34之间(Yangetal., 2022)。这表明,岩浆早期结晶的角闪石具有更高的稀土元素含量,而岩浆晚期结晶或交代成因的碱性角闪石稀土含量显著降低, 并伴随富REE矿物(如热液锆石、兴安矿、氟碳铈矿等)的结晶。Bernardetal.(2020)在研究地中海的Evisa碱性杂岩体时发现岩浆早期的红钠闪石(katophorite)核部的总稀土含量为790×10-6,而外围交代成因的铁钠闪石(leakeite)和钠铁闪石(arfvedsonite)的稀土含量分别为222×10-6和148×10-6(图6b)。此外,钠铁闪石进一步发生钠交代反应形成霓辉石是碱性岩体系中常见的一种交代现象,此现象在巴尔哲和Strange Lake岩体中均被认为是一种富Na和F、且贫Ca的岩浆流体交代的结果(Siegeletal., 2017; Yangetal., 2020)。上述碱性角闪石钠交代反应的发生主要受熔体成分和氧逸度等条件控制,可以用如下平衡方程式表示:SiⅣ+Fe3++Na↔AlⅣ+REE+Ca。因此,岩浆早期碱性角闪石是一种重要的含稀土矿物,而在岩浆晚期-热液阶段钠铁闪石化的过程中可能会有大量的REE被释放到交代的熔体或流体中(图6c)。

图6 钠交代过程中稀土和其他关键金属元素活化-迁移行为(数据据Bernard et al., 2020; Weng et al., 2021; Yang et al., 2020, 2022)Aeg-aug-霓石-霓辉石;Kpt-红钠闪石;Lkt-铁钠闪石Fig.6 REE and other critical minerals remobilization during the Na-metasomatism processes (data from Bernard et al., 2020; Weng et al., 2021; Yang et al., 2020, 2022)Aeg-aug-aegirine-augites; Kpt-katophorite; Lkt-leakeite

图7 单斜辉石和角闪石中REE-HFSE的捕获-释放过程与Na指数关系图解(据Yang et al., 2022)Fig.7 The scavenging-release processes of REE-HFSE in alkali clinopyroxenes and amphiboles as a function of Na-index (after Yang et al., 2022)

在辉石晶体结构中,晶体场理论认为轻重稀土分别赋存在辉石结构中的不同位置,即轻稀土主要在八配位M2位置,而重稀土在六配位M1位置(Olin and Wolff, 2010)。然而,Vilalvaetal.(2016)认为霓石-霓辉石(aegirine-augite)系列可能是个例外,其全部稀土元素均在八配位的M2位置。这表明除了熔体或流体的化学成分和辉石矿物的晶体结构之外,矿物化学成分可能是影响其分配系数的一个重要因素,例如辉石中Na或Ca的相对含量。在富Na-Fe3+的碱性辉石中,辉石M2位置更容易容纳离子半径小的重稀土元素,这表明碱性辉石具有更高的重稀土含量。其M2位置电价平衡置换反应式可以简单表述为:Na++REE3+↔2Ca2+。在岩浆结晶分异过程中,Na+和 REE3+通过耦合替代机制在岩浆早期钠交代阶段被捕获形成相对富Na的霓石-霓辉石(aegirine-augite)。这表明,岩浆早期阶段碱性辉石钠演化过程中,稀土元素会随着碱性辉石的Na#逐渐升高。然而,岩浆晚期的热液阶段碱性辉石的进一步钠交代作用将会导致其稀土含量的显著降低并释放到流体中。例如,原位微区分析显示碾子山碱性花岗岩中的岩浆晚期两期交代成因霓辉石的稀土含量相对于钠铁闪石先后降低了60%和90%(Yangetal., 2022),这表明霓辉石化过程会导致碱性辉石中的稀土元素大规模释放到交代流体中(图6d)。

3 对资源勘查的启示

将碱性角闪石和辉石中Na/(Na+Ca)总摩尔比定义为钠指数(Na#),碱性岩浆分异演化过程中角闪石和辉石显示出相似的演化趋势,均表现出Na#随岩浆演化程度逐渐升高,主要受富钠熔体或流体交代作用所致。如图7所示,碱性角闪石和辉石的Na指数可以作为一个指示钠交代程度的定量指标,用来反演碱性岩体系钠交代作用的进行程度。在碱性岩型稀土矿床中,上述钠交代过程广泛发育于岩浆后期的岩浆-热液过程中,被认为是导致碱性岩成矿系统中REE和HFSE进一步超常富集的主要原因(Siegeletal., 2017; Vasyukova and Williams-Jones, 2018, 2019; Yangetal., 2020)。因此,碱性角闪石和辉石的Na#可能是一个潜在矿物地球化学指标,将为碱性岩型稀土矿床的资源勘查提供一个新的手段(图7)。

碱性角闪石和辉石是碱性岩中重要的造岩矿物,同时也是重要的REE和HFSE元素赋存矿物。然而,岩浆晚期强烈的钠交代作用会导致这些关键金属元素从稳定的矿物相中释放到熔体或流体中,在岩浆-热液演化过程中,这是一个关键金属元素逐渐捕获-集中释放的机制(图7),是导致REE-HFSE在岩浆晚期超常富集成矿的重要机制。显然,上述“捕获-释放”过程主要受钠交代作用强度控制,其影响因素主要包括岩浆晚期熔体或流体的成分、矿物结构和氧逸度等。根据碾子山碱性花岗岩体中主要造岩矿物的成分显示(图2),大部分的Sc和Zr以及50%以上的重稀土都赋存在碱性角闪石和碱性辉石中,考虑到该岩体的出露面积为25km2,可以初步估算出角闪石和单斜辉石富含了约1300万t REE和5800万t HFSE,分别是Strange Lake矿床储量的6倍和巴尔哲矿床储量的13倍(Yangetal., 2022)。假如整个岩体都发生了强烈的钠交代作用,将会有巨量的REE和HFSE活化-富集成矿,因此我们有理由认为碾子山过碱性岩体有潜力成为类似Strange Lake和巴尔哲岩体等的关键金属的巨型资源矿床。值得注意的是,被交代的碱性角闪石和辉石规模和Na#将成为该类矿床找矿勘探的有效矿物学指标。

4 结论和展望

钠交代作用指的是岩浆-热液体系中早期形成的矿物被富钠的熔体或流体交代的地质过程,是碱性岩体系中一种普遍发育的交代现象。本文详细分析和解剖了钠交代现象常见的钠交代反应过程中矿物的交代演化路径,并对其过程中REE和HFSE元素活化-迁移机制进行了探讨。通过综述近年来相关研究进展,本文梳理了以下几个方面的主要新认识和不足:

(1)钠交代作用主要包括钠长石化、钠铁闪石化和霓辉石化,然而上述过程中矿物交代反应路径及其化学动力学驱动机制尚不清楚,亟需实验岩石学和热力学深入研究。

(2)钠交代过程会导致REE和HFSE在碱性岩浆-热液体系中发生显著的再活化-迁移,但目前对REE和HFSE在角闪石和辉石族矿物系列中的替换机制、分配行为及其主要控制因素尚缺乏系统的了解。

(3)定量估算钠交代过程中REE和HFSE的活化迁移量对评价碱性岩体的成矿潜力和资源勘查都具有重要意义,但目前尚缺乏合理高效的技术方法。

(4)碱性角闪石和辉石的钠指数[Na#=Na/(Na+Ca)摩尔比],能有效反映矿物晶体结构中钠离子(耦合)置换程度,可以作为一个衡量钠交代反应发生强度的指标。但其能否作为一个有效的矿物地球化学指标,并用于稀土资源的找矿勘查尚待进一步的勘查实例验证。