福建紫金山矿田悦洋银多金属矿床银的赋存状态和沉淀机制*

刘兰海 陈静 周涛发 孙艺 WHITE Noel C,

浅成低温热液型矿床是银的重要来源,贡献了世界上17%的银以及相当数量的贱金属产量(Singer, 1995)。银的矿物种类众多,且常与铜、铅、锌、金等有色和贵金属伴生(吴冠斌等, 2014; Wangetal., 2018; 李壮等, 2017),尤其是在浅成低温热液矿床中,银的赋存形式复杂,在选矿过程中可能引起回收率低下等问题,提高选冶成本,因此有必要对矿床中的银赋存状态进行精确定量化的研究。不仅如此,对银的矿物共生组合研究还可以有效约束热液中银的沉淀环境,查明矿床中银的富集规律。因此,对银赋存状态的精确认识不仅可以为改进选矿工艺提供依据,还可以加深我们对成矿过程的理解,具有重要的科学及经济意义(Costagliolaetal., 2003; 卢燃等, 2012)。

与铜铅锌等贱金属相比,金银等贵金属元素在矿床中含量极低,独立矿物小而少,不易被直接观察到。传统的光学显微镜和扫描电镜等技术在查明这些元素赋存状态等方面具有局限性,且无法提供定量化的矿物学信息,制约了对这些金属赋存状态的研究。近年来,矿物自动分析系统如QEMSCAN、TIMA(TESCAN Integrated Mineral Analyzer)等在贵金属矿物学研究中发挥了重要作用。矿物自动分析系统基于扫描电镜和能谱分析,能同时进行极高分辨率的背散射成像与X射线能谱快速分析,获取矿石样品中矿物及元素的种类、含量及分布,划分矿物相,查明矿物的结构构造、共生、连生和包裹关系特征,在贵金属的赋存状态研究中有着无可比拟的优势(陈倩等, 2021; 刘兰海等, 2021; 张一帆等, 2021)。

紫金山矿集区位于福建省西南部,是目前我国正在开采的最大浅成低温热液矿田(Maoetal., 2013),在长14km、宽4km范围内发育了一系列斑岩-浅成低温热液矿床,包括紫金山铜金矿床、悦洋银多金属矿床、罗卜岭铜矿床、龙江亭铜矿床等(张锦章, 2013),其中悦洋矿床是该地区最大的银矿床。以往对悦洋矿床的研究主要集中在地质年代学、地质特征和矿床类型上,张德全等(2003a)、刘晓东和华仁民(2005)通过冰长石40Ar-39Ar定年确定了悦洋矿床形成年龄为91.5±0.4Ma～94.7±2.3Ma,Zhongetal.(2017)通过流体包裹体和氧同位素研究和认为悦洋矿床属于斑岩叠加浅成低温热液矿床,而Chietal.(2018)则认为悦洋矿床是典型的中硫型浅成低温热液矿床。对于悦洋矿床中的含银金属矿物,陈殿芬等(1997)发现悦洋矿床中存在辉银矿、自然银等独立银矿物,以及含银黄铜矿,但目前还缺乏对悦洋矿床银的赋存状态进行定量化研究。对于热液矿床中银的沉淀过程和机制,前人也已经有了细致的研究,通过矿相学观察表明,金属矿物沉淀以Pb-Zn-(Cu-Fe) 硫化物开始,以含银硫化物结束,从早到晚矿物中银的含量逐渐增加(李占轲等, 2010; 卢燃等, 2012; 聂潇等, 2015; Zhai, 2023)。浅成低温热液矿床中金属的沉淀机制主要为流体沸腾、流体混合、水岩反应、温度降低等(Cooke and Simmons, 2000; Simmonsetal., 2005), 对于悦洋矿床,Chietal.(2018)通过流体包裹体研究认为沸腾可能是银主要的沉淀因素,但是还缺乏矿物证据,有待进一步研究。

图1 紫金山矿田构造位置图(a, 据许超等, 2017修改)和区域地质简图(b, 据Pan et al., 2019修改)Fig.1 Tectonic location map (a, modified after Xu et al., 2017) and regional geological schematic map (b, modified after Pan et al., 2019) of Zijinshan ore field

本文通过对悦洋矿床的野外地质调查,在详细阐述矿床地质特征的基础上,系统开展了矿相学及岩相学研究,对成矿阶段进行精细划分;并利用先进的TIMA自动矿物分析系统对成矿主期矿石代表样品进行矿物识别分析,通过对>3μm粒径银矿物及其共生矿物的精确定量,厘清了悦洋矿床中银的富集规律和分布状态。借助电子探针和扫描电镜分析技术,对矿石中不可见银(<1μm)的赋存状态进行了深入研究。结合相图与矿物共生关系,探讨了热液中银的沉淀机制,刻画了成矿流体的演化过程。相关成果不仅深化了矿床中银的赋存状态和成矿作用认识,推进了银的工艺矿物学和地质冶金学的研究,也将对银矿床的选冶利用具有重要的参考价值。

1 地质背景

紫金山矿田地处华南板块,位于福建沿海中生代火山岩带的西侧,早白垩世上杭火山构造洼地的东北缘,NWW向上杭-云霄深大断裂与NE向宣和复背斜的交汇处(图1a, 张德全等, 2003a, b)。紫金山矿田内已发现多个矿床和矿点(图1b),包括:紫金山金铜、大芨岗高硫型浅成低温热液矿床(张德全等, 2003a, b; Chenetal., 2019; Panetal., 2019)、悦洋中硫型浅成热液矿床银多金属矿床(Zhongetal., 2017; Chietal., 2018)、罗卜岭铜钼、西南铜金斑岩型矿床(Zhongetal., 2014; Zhaoetal., 2021)以及斑岩-高硫复合型如五子骑龙矿床和龙江亭矿床(陈静等, 2011, 2015),是一个发育较为完整的斑岩-浅成低温热液矿田。

矿田内主要出露的地层有震旦系楼子坝组的粉砂岩以及千枚岩,上泥盆统-石炭系滨海-浅海相碎屑岩、碳酸盐岩,白垩系火山岩、碎屑岩(张德全等, 2003a, b)。矿区处于北东向褶皱与北西向断裂交汇部位,断裂、裂隙比较发育,构造以北西向为主,北东向和东西向次之,在分布格局上形成了网格状的构造型式,控制了侵入体和矿化的分布,并切割或改造了矿田中的新元古代至白垩纪地层(Piqueretal., 2017)。

区内发育着燕山期多期次岩浆侵入体。第一期岩浆从北东向沿着紫金山宣和背斜的轴部侵入,形成了具有S型花岗岩特征的紫金山复式岩体,包括迳美岩体(165Ma, Jiangetal., 2013)、五龙寺岩体(164Ma, Jiangetal., 2013)和金龙桥岩体(157Ma, Jiangetal., 2013),从早到晚由粗粒变为中细粒,是紫金山地区最主要的地质体和矿化围岩。

图2 悦洋矿床地质简图(a)及矿体勘探线剖面图(b)(据Liu et al., 2023修改)Fig.2 Geological sketch map of Yueyang deposit (a) and ore-body exploration line profile (b) (modified after Liu et al., 2023)

第二期花岗质岩浆作用的特征是在伸展环境下形成的一系列I型花岗质侵入体和火山岩,与成矿关系密切,包括四方花岗闪长岩(112Ma,Jiangetal., 2013)、罗卜岭花岗闪长岩斑岩(105～110Ma,Jiangetal., 2013)、英安斑岩(105Ma,胡春杰等, 2012)和石帽山群火山岩(105～99Ma,Jiangetal., 2015)。由安山岩到流纹岩组成的石帽山群主要位于该地区西南部的上杭火山盆地(图1b)。这些火山岩形成盖层,覆盖了下伏的紫金山复式花岗岩和悦洋银矿床。

2 矿床地质特征

悦洋银多金属矿床位于上杭火山盆地东北缘,紫金山矿田的西南侧,位于紫金山铜金矿床西南约3km处(图1b)。悦洋银多金属矿区内出露的地层以白垩系石帽山群粗安岩、火山碎屑岩(图2a)为主,并有较多第四系覆盖。矿区北侧出露基底地层震旦系下统楼子坝群变质基底。

区内侵入岩以燕山早期的紫金山复式花岗岩体为主,呈“舌状”产出于石帽山群火山岩盖层与楼子坝群浅变质岩之间,是矿区最主要的赋矿围岩。从早到晚分为粗粒花岗岩、中细粒花岗岩和细粒花岗岩,粗粒花岗岩一般位于最底部,中细粒花岗岩和细粒花岗岩空间上互相交错(图2b)。

悦洋矿床的金属储量为Ag金属量1330t,平均品位137.6g/t,Au金属量8.2t,平均品位0.7g/t,Cu金属量0.04Mt,平均品位0.9%(张锦章, 2013),属于大型银矿床。悦洋矿床的矿体可以分为三段,底部的矿体是矿床的主体,主要受基底与火山岩系不整合面附近发育的一组铲式断裂裂隙带控制,矿体为多条总体走向北西,向南西或北东缓倾(倾角<20°)的矿脉,以脉状或透镜状沿断裂产出(林全胜, 2006);中部的矿体分布在紫金山复式花岗岩中,矿体总体走向119°,倾向北东,总体倾角32°,矿体沿断裂呈脉状产出;顶部的矿体受花岗岩与粗安岩之间的岩性界面控制,呈脉状产出(图3a),连续性较好。矿体走向大致北东,倾向北西,倾角大致25°。

悦洋矿区的矿石类型主要为角砾岩型矿石(图3c, e)和脉型矿石(图3b, d, f),矿石矿物以黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、硫化银、自然银、金银矿、黄铁矿为主。脉石矿物以石英、玉髓、伊利石、冰长石和方解石为主。

矿区内燕山期紫金山复式花岗岩与上覆的火山岩盖层均遭受强烈的热液蚀变。在矿床主要围岩紫金山花岗岩中,围岩发育大范围面状的伊利石化(图3d),在上部的粗安岩中,靠近矿体部位发育少量的绿泥石化和高岭土化,矿体附近常伴有比较强烈的硅化。

3 成矿期次

不同类型矿脉的穿切关系以及矿石和脉石矿物之间的结构关系研究表明,悦洋矿床的矿物形成顺序可以划分为4个阶段,成矿阶段如图4所示:

阶段Ⅰ:成矿早期石英-黄铁矿阶段。本阶段以石英-黄铁矿组合为主,通常呈细脉状(宽度0.1～5cm)分布在围岩中(图5a)或者胶结围岩形成角砾岩。早期黄铁矿和石英一般颗粒较细(小于1mm),在手标本上石英常成灰黑色,黄铁矿呈自形均匀散布,到晚期黄铁矿颗粒逐渐变大。

阶段Ⅱ:石英-黄铁矿-黄铜矿阶段。该阶段的特点是石英-黄铁矿-黄铜矿组合,通常穿切或重新打开阶段Ⅰ的脉。常见黄铁矿和黄铜矿共生,其中黄铁矿呈自形粒状,黄铜矿呈他形分布在黄铁矿粒间(图5b),有时也可见少量蓝辉铜矿和斑铜矿。

图3 悦洋矿床不同类型矿石结构及蚀变特征(a)悦洋矿床顶部高品位脉型银矿体;(b)高品位脉型石英-冰长石-硫化物矿石;(c)高品位角砾岩型银矿石,石英-冰长石-硫化物胶结围岩角砾;(d)石英硫化物脉,花岗岩围岩发生伊利石化,钾长石蚀变为浅绿色的伊利石;(e)高品位角砾岩型银矿石,银矿物赋存在胶结物中;(f)皮壳状石英-冰长石-硫化物脉Fig.3 Ore structure and alteration characteristics of different types of ores in Yueyang deposit

图4 悦洋银多金属矿床成矿阶段Fig.4 Metallogenic stages in the Yueyang deposit

阶段Ⅲ:石英-银多金属阶段。这一阶段是银成矿的主要阶段,可分为两个亚阶段。阶段Ⅲ A主要为石英伊利石多金属硫化物阶段,主要表现为粗脉状。该阶段矿石矿物为硫化银、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿以及少量自然银,以石英和伊利石为脉石矿物(图5c)。阶段Ⅲ B以石英-冰长石-硫化物为主,矿石主要为粗矿脉或热液角砾岩。冰长石多为自形,与石英伴生,冰长石颗粒中充填有大量银矿物及其他硫化物(图5c, d),石英颗粒偏细,有少量玉髓和碳酸盐。

阶段Ⅳ:晚期石英-碳酸盐阶段。为矿化后阶段,主要发育在矿床顶部。主要特点为大量无矿的石英和碳酸盐,切穿早期的矿脉和角砾岩。石英一般晶粒粗大,在手标本常呈紫色(图5e),矿床中还发育中硫型浅成低温热液矿床中的标志性矿物菱锰矿(图5f)。

4 分析方法

4.1 TIMA自动矿物分析系统

本次TIMA分析测试在西安矿谱地质勘查技术有限公司实验室完成,仪器型号为TIMA3 X GMH。TIMA分析测试条件为:实验中加速电压为25kV,电流为10nA,工作距离为15mm,电流和BSE信号强度使用铂法拉第杯自动程序校准,EDS信号使用Mn标样校准。测试中使用解离分析的点阵模式,获取BSE图和EDS数据,像素大小为3μm,能谱步长为9μm。每个像素点所采集的X射线计数为1200kcps,BSE 信号采集速度为50μs/px,像分割能力设置为18,颗粒分割能力设置为3。

4.2 扫描电子显微镜分析

扫描电子显微镜分析(背散射)所用的仪器为Tescan MIRA 3热场发射扫描电镜,仪器分辨率1.0nm@30kV,波长范围200～850nm,能谱仪为布鲁克EDS129eVXFlash 6|60。测试过程中采用的加速电压为15kV,电流为10nA,工作距离15mm。测试在合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心扫描电镜实验室完成。

4.3 电子探针分析

电子探针成分测试是由南京宏创地质勘查技术服务有限公司利用日本电子JXA-iSP100型号的电子探针完成。测试过程中采用的加速电压为15kV,电流为20nA,束斑直径为5μm。采用ZAF法对数据进行基体校正。所用标样如下:白铁矿(Fe)、硬石膏(S)、赤铜矿(Cu)、砷化镓(As)、自然金(Au)、自然银(Ag)。

5 分析结果

5.1 悦洋矿床矿物自动定量分析

由于成矿作用阶段Ⅰ、阶段Ⅱ的矿石基本未见银矿物,且达不到银边界品位,所以本次工作主要选择了阶段Ⅲ的脉型矿石和角砾岩型矿石进行TIMA自动矿物分析系统进行测试,包括阶段Ⅲ A的石英-伊利石角砾岩型矿石和脉型矿石以及阶段Ⅲ B的石英-冰长石角砾岩型矿石和脉型矿石。

阶段Ⅲ A和阶段Ⅲ B的部分典型样品TIMA扫描图如图6所示。阶段Ⅲ A的矿石中银矿物与石英及伊利石伴生(图6a, b),而阶段Ⅲ B矿石中的银矿物常赋存在石英与冰长石颗粒中(图6c, d)。

5.1.1 不同成矿阶段矿物组成

通过TIMA测试可以快速统计几种不同类型矿石中各矿物的含量(表1)。结果表明,几种矿石类型中,石英普遍含量较高,在44%～85%之间,其次为冰长石、伊利石、黄铁矿等,硫化物总质量占比在5%～20%之间。同一阶段的脉型和角砾岩型矿石仅在矿石结构上有区别,矿物组合相差不大,在阶段Ⅲ A石英-伊利石矿石中,伊利石含量在1.64%～8.08%之间,几乎不含冰长石,而在阶段Ⅲ B石英-伊利石矿石中,冰长石含量在19.62%～43.3%,含量较高。由于TIMA测试时设置的像素大小为3μm,对于独立银矿物,TIMA可以直接识别出粒径3μm以上的银独立矿物,如硫化银和自然银等, 如果银以类质同相或亚显微包裹体的形式(含量高于1000×10-6)存在于硫化物中,或者以微米级矿物颗粒的形式包裹于硫化物中,则会在TIMA分割的颗粒中产生混合的能谱信号,并具有较高的Ag的特征峰,从而可以与不含银的矿物区别开,可以识别为含银硫化物,即本文中提到的含银黄铜矿、含银闪锌矿和含银黄铁矿。

5.1.2 银在矿物中的分布

利用TIMA软件中的Elemental deportment功能可以对样品中含银的矿物进行识别和统计(张一帆等, 2021),直接得出含银矿物中银的分布比例(表2),其中,含银硫化物中的银含量由电子探针结果平均计算得到(见后文)。结果显示,悦洋矿床所测样品中绝大部分的银以独立矿物的形式赋存于硫化银和自然银中(含量占90%左右),只有少数的银赋存在黄铜矿、黄铁矿和闪锌矿中。阶段Ⅲ A石英伊利石组合的矿石主要的独立银矿物为硫化银,而阶段Ⅲ B石英冰长石组合的矿石中银矿物以硫化银和自然银为主,还有少量的银金矿(图7)。

5.1.3 银矿物的粒度分布

利用TIMA软件中的Grain size功能对主要独立银矿物的粒度进行统计(图8),图中横坐标表示矿物颗粒粒度区间(μm),纵坐标为对应粒度区间内颗粒的质量分数(%),结果显示,银矿物颗粒普遍较小,基本都在100μm以下,大部分分布在16～82μm之间,属于细粒银。

5.1.4 银矿物的嵌布和连生关系

银矿物的嵌布是指银矿物在矿石中的形态与其他矿物之间的接触关系(卢燃等, 2012), 悦洋矿床石英脉型矿石和蚀变岩型矿石中的银矿物主要有三种嵌布状态:(1)包体银:银矿物多呈不规则粒状、浑圆状赋存于石英和冰长石中,以及少量赋存于黄铁矿等硫化物中(图9a-d);(2)粒间银:银矿物呈不规则状赋存于矿物之间的空隙中,如黄铁矿和石英、冰长石的间隙(图9e, f);(3)裂隙银:银矿物呈不规则粒状和脉状,赋存于黄铜矿和伊利石的裂隙中(图9a)。

通过TIMA自带的Mineral Associations功能可以对矿物的共生关系进行计算和统计,可以查明银矿物与其他矿物间连生关系,该功能主要是通过计算银矿物的总周长与其和其他矿物相粘连的长度比例来得出的(张一帆等, 2021)。本次研究对主要的独立银矿物,即自然银、硫化银和银金矿进行Mineral Associations分析(表3),可以发现独立银矿物主要与石英共生,其次为冰长石和伊利石,即银矿物主要与非金属矿物连生,较少与金属矿物连生。

图5 悦洋床不同成矿期次矿石组构特征(a)阶段Ⅰ的石英-黄铁矿脉;(b)阶段Ⅱ的石英-黄铁矿-黄铜矿脉被阶段Ⅲ A的石英-伊利石脉穿切;(c)阶段Ⅲ的石英-冰长石-硫化物脉;(d)阶段Ⅲ B的皮壳状石英-冰长石脉及硫化物脉;(e)阶段Ⅳ的粗粒石英胶结粗安岩角砾;(f)阶段Ⅳ的粉色菱锰矿脉Fig.5 Ore characteristics of different mineralization stages in Yueyang deposit

5.2 银矿物和含银矿物特征

通过扫描电子显微镜和TIMA分析测试系统在悦洋矿床所测样品中共识别出5种独立银矿物,分别为自然银、硫化银、银金矿、硫金银矿和硫铜银矿,同时结合扫描电镜和电子探针分析识别出三种含银的硫化物,即闪锌矿、黄铁矿、黄铜矿。

5.2.1 独立银矿物

硫化银 硫化银标准化学式为Ag2S,在不同温度下有螺状硫银矿与辉银矿两个变种,区别在于辉银矿是179℃以上的高温变体,螺状硫银矿是179℃以下的低温变体(卢静文和彭晓蕾, 2010),由于二者成分一致TIMA无法区分,因此本文将硫化银矿作为二者两变体总称。颜色主要呈浅灰色,具他形粒状结构, 表面由于发生氧化略带锖色(图10a)。较低温的螺状硫银矿常呈树枝状自形集合体(图10c),常与石英和冰长石共生,或者呈细粒状集合体与其他硫化物共生。硫化银中银含量占81.89%～84.82%(表4),纯度较高。

自然银 自然银为悦洋矿床含量仅次于硫化银的银矿物,反射色淡黄色、黄白色,表面常氧化呈褐黄、翠绿、紫红、淡蓝等颜色,半自形-他形粒状结构。呈不规则粒状,常与黄铜矿、硫化银、冰长石和石英共生(图10b, d)。电子探针分析结果表明自然银中银含量占99%以上(表4)。

银金矿 在矿石中含量较少,呈脉状或不规则粒状,主要粒径为5～200μm,常与硫化银和石英、冰长石等共生(图10b)。电子探针结果显示银金矿中金含量在50%～54%左右(表4)。

硫金银矿 其标准化学式为Ag3AuS2,主要呈半自形粒状,粒径1～20μm。在矿床中含量较少,仅在阶段Ⅲ A矿石中少量发现。金的含量约20%～30%(表4),基本符合标准化学组成。

硫铜银矿 硫铜银矿的化学式组成为AgCuS,硫铜银矿在矿床中含量极少,且粒径较小,往往与硫化银和黄铜矿共生,分布在硫化银或黄铜矿的边缘(图10b)。

5.2.2 含银硫化物

黄铜矿 阶段Ⅲ中的黄铜矿部分颗粒中的银含量较高,可以达到1%～29%(表4),含银的黄铜矿在反射光下呈橙黄色,颜色较普通黄铜矿更深(图11a)。将含银黄铜矿在扫描电镜下放大至1万倍,可见含银黄铜矿并非独立矿物,而是非常细小的银矿物颗粒(～0.1μm)赋存在黄铜矿中形成的混合物(图11b)。因此,黄铜矿中的银主要以次显微包裹体的形式存在。

表1 悦洋矿床不同类型矿石中的矿物占比(%)

表2 悦洋矿床不同类型矿石中银在含银矿物相中的含量(wt%)

表3 悦洋矿床中独立银矿物与其他矿物的连生关系(%)

表4 悦洋矿床中银矿物和含银硫化物的电子探针分析结果(wt%)

图6 悦洋矿床阶段Ⅲ A(a、b)和阶段Ⅲ B(c、d)典型样品及矿物组合TIMA伪彩矿物相图(a)阶段Ⅲ A石英伊利石脉型矿石,硫化银-伊利石-黄铜矿矿物组合呈脉状分布;(b)阶段Ⅲ A矿石中,硫化银呈半自形与黄铜矿和伊利石共生;(c)阶段Ⅲ B石英冰长石脉型矿石,自然银、硫化银与冰长石、石英共生,冰长石呈自形-半自形,银矿物主要分布在冰长石中;(d)阶段Ⅲ B石英冰长石脉型矿石,自然银、硫化银与冰长石和闪锌矿、黄铜矿共生Fig.6 TIMA mineral phase maps of typical samples and typical mineral assemblages of Stage Ⅲ A (a, b) and Stage Ⅲ B (c, d) of Yueyang deposit

图7 悦洋矿床不同类型矿石中银在各矿物中的含量分布示意图Fig.7 Distribution of silver in different types of ores in Yueyang deposit

闪锌矿 在阶段Ⅲ的闪锌矿中,可见大量硫化银显微包裹体(图11c, d),主要粒径<2.5μm,多呈不规则粒状赋存于闪锌矿内部或矿物颗粒间。同时,还可见部分硫化银沿闪锌矿边界分布(图11c, d)。通过电子探针分析发现闪锌矿中银含量可以达到0.11%(表4),表明有少量银以类质同象形式存在于闪锌矿中。因此,银主要以显微包裹体形式,少量以类质同象形式赋存在闪锌矿中。

黄铁矿 阶段Ⅲ的部分黄铁矿中含有大量显微硫化银包裹体(图11e, f),主要粒径<2.5μm,分布在黄铁矿颗粒的边缘和内部。电子探针结果显示银在黄铁矿中银含量极低,表明极少存在晶格银(表4),因此银主要呈包裹在黄铁矿中的显微独立银矿物形式存在。

6 讨论

6.1 悦洋矿床银的赋存状态

依据银矿物的粒径, 银的赋存状态可分为: 可见银(>1μm)和不可见银(<1μm)。可见银即独立银矿物,不可见银的赋存状态主要有晶格银和次显微包体银(Sharp and Buseck, 1993; Costagliolaetal., 2003; 王静纯和简晓忠, 1996)。晶格银即类质同相银,次显微包体银则以极细的包裹体(粒径小于1μm)形式赋存在硫化物中(胡正华等, 2011; 李占轲等, 2010)。本次研究并未在矿床中发现新的银矿物,但是对主要的银的赋存状态进行了定量分析,主要有以下几种。

独立银矿物 独立银矿物是悦洋矿床中银的主要赋存形式(>90%),主要为硫化银,其次为自然银,以及少量银金矿、硫金银矿、硫铜银矿,常呈半自形-他形粒状,主要粒度分布在10～50μm。大部分与石英、冰长石、伊利石共生,少量与其他硫化物共生,或者呈极小的颗粒(粒径在3μm以下)包裹在黄铁矿和闪锌矿中。

次显微包体银 悦洋矿床测试样品高分辨率扫描电镜分析显示,有大量含银的小颗粒赋存于含银黄铜矿中,使得黄铜矿含银量可以达到29%。含银颗粒的粒径在0.1μm左右,分布较为均匀。含银黄铜矿中Ag与Fe和Cu都呈现反相关(表4),陈殿芬等(1997)对悦洋含银黄铜矿进行了细致的研究,认为含银黄铜矿是在富银的中低温热液环境中直接沉淀或交代硫化银边缘形成的。

类质同象银 电子探针结果表明,有极少量银进入闪锌矿(～0.1%)中,这部分银以类质同象形式存在于闪锌矿中。

方铅矿作为一种常见的含银矿物,在多个矿床中均有报道(聂潇等, 2015; 权晓莹等, 2019),但在悦洋矿床中的方铅矿几乎不含银。在高温条件下Ag倾向与Sb(Bi)一起置换Pb(如Ag++Sb3+=2Pb2+),和方铅矿一起组成一种完全的方铅矿-硫铋银矿-辉铋银矿固溶体系列,从而在方铅矿中形成晶格银(Changetal., 1988; Foord and Shawe, 1989)。当溶液温度下降至300℃以下时,Ag通常与Sb(Bi)形成银的硫盐类独立银矿物(如硫砷铜银矿、深红银矿等)沿方铅矿解理出溶(Gasparrini and Lowell, 1985),Ag对Pb的类质同象替代大大减少,导致方铅矿中不含晶格银(张中俭等, 2017; 李壮等, 2017)。一方面,悦洋矿床中没有发现富含Sb和Bi的矿物,无法与银一起进入方铅矿,另一方面,悦洋作为一个浅成低温热液矿床,主要矿物的沉淀温度在300℃以下,因此,悦洋矿床的方铅矿中几乎不含银。

图8 悦洋矿床中银矿物的颗粒粒径分布柱状图Fig.8 Distribution of particle size of silver minerals in Yueyang deposit

图9 悦洋矿床银矿物的主要连生关系左图为BSE照片,右图为对应的TIMA矿物相图. (a、b)自然银和硫化银呈粒间银分布在冰长石中,不与硫化物连生;(c、d)硫化银颗粒呈包体银,被包裹在黄铁矿颗粒中;(e、f)银金矿、自然银呈粒间银形式存在,少量硫化银与黄铁矿连生在一起Fig.9 Main associative relationships of Ag minerals in Yueyang deposit

图10 悦洋矿床独立银矿物的反射光(a、b)和背散射(c、d)图片(a)硫化银呈他形粒状与冰长石、石英、黄铁矿、闪锌矿共生;(b)硫化银、自然银、银金矿、硫铜银矿共生,其中硫铜银矿分布在硫化银的边缘;(c)硫化银呈树枝状集合体;(d)银金矿、黄铜矿、硫化银分布在冰长石中. Adu-冰长石;Agt-硫化银;Py-黄铁矿;Ccp-黄铜矿;Elc-银金矿;Sph-闪锌矿;Gln-方铅矿;Qtz-石英;Slv-自然银;Sty-硫铜银矿Fig.10 Reflected light pictures (a, b) and BSE images (c, d) of independent silver minerals in Yueyang deposit

图11 悦洋矿床含银硫化物的反射光(a)和背散射(b-f)图片(a)黄铜矿、含银黄铜矿、闪锌矿共生,其中含银的黄铜矿呈现出深黄色;(b)含银黄铜矿中银呈次显微包裹体形式存在;(c)自然银在闪锌矿边缘分布;(d)细粒的硫化银包裹体分布在闪锌矿中;(e)细粒的硫化银呈显微包裹体分布在黄铁矿中,粒径在2μm以下;(f)硫化银分布在黄铁矿颗粒的边缘和内部. Ag-Ccp-含银黄铜矿Fig.11 Reflected light picture (a) and BSE images (b-d) of silver sulfide in Yueyang deposit

在时间上,悦洋矿床中的含银矿物大致有含银黄铜矿-硫化银-自然银的沉淀过程,含银矿物从早到晚的银含量逐渐升高,这也与前人在其他银铅锌矿床中观察到的结果相一致(李占轲等, 2010; 卢燃等, 2012; 聂潇等, 2015; Zhai, 2023)。

综上所述,悦洋银矿床的银绝大部分(90%以上)以独立银矿物的形式存在,且独立银矿物的粒径大部分在10～50μm之间,其中大部分颗粒呈自由银形式,极少数呈微米级颗粒包裹在闪锌矿和黄铁矿中;少量的银以次显微包裹体的形式存在于黄铜矿中,以及以类质同象的形式存在于闪锌矿中。

6.2 对选矿的指示

由于悦洋矿床中的银主要以独立矿物的形式存在,在硫化物中的银含量极少,而且悦洋矿床中的银大部分为自由银,且主要与非金属矿物连生,包裹在硫化物中的银非常少,非常有利于银的选矿。由于银可以在选矿时和黄铜矿一起回收并计价,因此绝大部分的银在经过常规的浮选流程后就可以得到回收利用,并且矿床中不存在金银的碲化物等难溶矿物,后续银的氰化浸出也可以达到较高的浸出率,理论上来说悦洋矿床非常容易进行选矿工作。

根据实际选矿实验的结果,在磨矿细度为～0.075mm含量占72.89%,原矿含银181.4g/t的条件下,采用一次粗选、两次扫选、三次精选的浮选流程,就可以获得精矿含银3213g/t、含金27.63g/t,银回收率90.77%的良好指标,伴生的铜、铅、锌等元素也绝大部分都富集在精矿产品中(福建省核工业二九五大队, 2002(1)福建省核工业二九五大队. 2002. 福建省武平县悦洋银多金属矿(东矿段)详查报告.126-130),与推测的结果相吻合。因此,对于悦洋这种银主要赋存在独立银矿物中的矿床基本不存在选矿方面的问题。

6.3 银的沉淀机制

前人大量实验研究表明,在成矿流体中,金属离子主要以与Cl-或HS-离子结合形成易溶络合物的形式迁移(Creraretal., 1985; Ruaya and Seward, 1986; 胡正华等, 2011)。在高温高氧逸度偏酸性条件下,Pb+、Zn+、Cu2+、Ag+等金属离子主要以氯络合物形式运移;而在中低温低盐度偏碱性环境中,Au+、Ag+离子多以硫氢络合物形式运移(Giordano and Barnes, 1979; Hayashietal., 1990; Stefánsson and Seward, 2003)。热液中Ag、Pb、Zn 的活化迁移和沉淀富集是流体系统温度、pH、Eh 及组分浓度等多种因素综合作用的结果(尚林波等, 2003),当温度、压力、酸碱度等物理化学条件超出某络合物的稳定范围时,金属离子将以新的络合物形式稳定存在或达到饱和而发生沉淀聚集(李占轲等, 2010; 卢燃等, 2012)。

悦洋矿床成矿初期,侵位于紫金山矿田的隐伏斑岩体在冷却过程中,不断出溶富含Ag、Au、Cu、Fe、Zn、Pb等主要成矿金属元素的高温酸性流体,其中金属以氯络合物为主运移。随着热液流体沿着断裂迁移到浅部,不断进行水岩反应,流体与矿区中的围岩反应使得围岩发生绢云母化、硅化、黄铁矿化等蚀变(张德会, 1997),该过程不断消耗H+,并降低流体的温度,使得流体中Ag逐渐转变为以硫氢络合物为主。

随着水岩反应和大气降水的加入导致流体温度逐渐降低,由于银的硫氢络合物在中低温条件下比Pb2+、Zn2+硫氢络合物的溶解度要高(尚林波等, 2003, 2004),因此铅、锌硫化物逐渐发生饱和并沉淀,银则在温度进一步下降时沉淀,这一过程对应了阶段Ⅲ A中银在铅锌之后沉淀。该阶段中后期,随着流体向上运移温度的降低,Fe2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+等金属离子发生沉淀使S2-急剧减少,促使发生HS-S2-+H+的电离反应,体系pH值略微降低,银的硫氢络合物不再稳定开始分解(Gammons and Barnes, 1989; 康明和岳长成, 2020),生成阶段Ⅲ A阶段的硫化银,且有少量银呈次显微包裹体、显微包体和类质同相的形式分布在硫化物中,形成了石英-伊利石型矿石。当温度在300℃下时,pH、氧化还原状态的影响远远大于温度的作用(Gammons and Barnes, 1989),因此阶段Ⅲ A单纯依靠温度降低,不能完全沉淀体系中的银,大量的银仍存在于热液中。

前人研究表明,沸腾作用是导致浅成低温热液矿床中金银沉淀的主要因素(Cooke and McPhail, 2001; Simmonsetal., 2005)。随着成矿流体的不断聚集,在矿田的构造面,主要是岩性界面和紫金山岩体内的断裂发生隐爆作用,由于压力骤降,引起强烈的减压沸腾作用。随着大量的CO2和H2S流失到蒸汽中,流体的pH突然升高,从酸性过渡到中性-弱酸性的状态,氧逸度急剧升高,进入冰长石的稳定域(图12)。流体中的Ag溶解度急剧下降(图12箭头方向),导致大量的硫化银、自然银和银金矿与冰长石同时沉淀,从而形成了阶段Ⅲ B的高品位石英-冰长石型脉状和热液角砾岩银矿石,这也是悦洋矿床中最主要的矿石类型,银矿物常常赋存在围岩角砾空隙以胶结物的形式存在。由于角砾通常为不规则状和碎裂状,指示了迅速减压的成矿过程(Hedenquist and Henley, 1985)。Chietal.(2018)在较银稍早沉淀的石英中发现液相和气相包裹体共生的现象,同样反映了沸腾作用对成矿的作用。

图12 银氯络合物和硫氢络合物的logfO2-pH关系图及悦洋矿床阶段Ⅲ B演化趋势(底图据Zhai, 2023)在200℃和30MPa下,含有1mol NaCl和0.01mol ∑S的热液中,关于银的状态和溶解度的logfO2-pH图解. 黑色虚线表示银的溶解度,黄铜矿和黄铁矿-斑铜矿之间的平衡用蓝色实线表示. 绿色虚线表示硫的状态,黑色实线表示铁的状态,灰色实线表示高岭石、白云母和冰长石稳定域Fig.12 Silver chloride complex and hydrogen sulfur complex logfO2 vs. pH diagram and Stage Ⅲ B evolution trend (base map after Zhai, 2023)

随着大范围沸腾作用的发生,流体转变为中性高氧逸度,伴随着大气降水的不断加入,第四阶段大量的碳酸盐、重晶石开始沉淀,成矿过程基本宣告结束。总体上,悦洋矿床中的银主要沉淀机制为减压引起的沸腾作用,而流体混合和水岩反应则是次要因素。

7 结论

(1)悦洋银多金属矿床是一个典型的浅成低温热液矿床, 成矿作用可以划分为石英-黄铁矿阶段、石英-黄铁矿-黄铜矿阶段、石英-银多金属阶段和石英-碳酸盐阶段,其中,银矿物主要形成于石英-银多金属阶段,该阶段可以进一步划分为石英-伊利石硫化物亚阶段和石英-冰长石硫化物亚阶段。

(2)悦洋矿床中银主要以独立银矿物的形式赋存,独立银矿物主要包括硫化银、自然银、金银矿和极少的硫铜银矿。独立银矿物中的银占银总量的90%以上,且粒径大部分在10～50μm之间,主要与石英、冰长石、伊利石共生,少量与硫化物共生。此外还有少量银分布在硫化物中,包括以次显微包裹体存在于黄铜矿中,以类质同相和显微包裹体赋存于闪锌矿中,以显微包裹体存在于黄铁矿中。

(3)悦洋矿床含矿热液向上运移的过程中不断发生水岩反应和流体混合,温度、压力降低致使Pb、Zn、Cu逐渐沉淀,不断消耗S2-促使银的硫氢络合物不稳定而分解,沉淀了一部分银,形成了阶段Ⅲ A石英-伊利石-硫化物型矿石。流体发生沸腾作用时,大量的CO2和H2S逸出使得流体的pH突然升高,进入冰长石的稳定域,并沉淀了大量的硫化银和自然银,形成阶段Ⅲ B石英-冰长石-硫化物型矿石。

致谢感谢福建紫金矿业集团武平紫金矿业公司魏晓灿、丘小权、江书旺和陈鹏在野外采样工作中的无私帮助与大力支持;感谢两位审稿人对本文提出的宝贵修改意见。TIMA实验过程中得到了西北大学宋文磊副教授和澳大利亚AXT公司的地质冶金矿物学家李晶博士对分析和制样的指导;本工作得到了SEG学生基金(2021 Student Research Grant Program from Society of Economic Geologists Foundation)的赞助;在此一并表示衷心的感谢。