新疆西天山喇嘛苏铜锌矿床矽卡岩矿物学与还原性流体演化*

李文广 申萍 潘鸿迪

近年来,在位于中亚成矿域西段的西天山地区陆续发现了喇嘛苏、达巴特、冬吐劲、3571、来历斯高尔、肯登高尔、群吉等一系列斑岩-矽卡岩铜(多金属)矿床,显示出了良好的铜矿找矿潜力。喇嘛苏铜锌矿床位于西天山赛里木湖风景区内,矿床铜储量可达66.9万t,锌储量34.4万t(Zhangetal., 2008)。大量的岩石学、地球化学证据表明,喇嘛苏矿区内斑岩形成于中-晚泥盆世(Zhangetal., 2008; 唐功建等, 2008; 张东阳等, 2010; Zhuetal., 2012; 解洪晶等, 2013),成矿物质来源复杂(赖健清等, 1998; 杨军臣等, 1998; 王核等, 2002),成矿流体中含有CH4,矿石中发育大量的磁黄铁矿(石海岗, 2011; Zhuetal., 2012)。20世纪地表填图及勘探工程确认了喇嘛苏铜锌矿90%的铜资源量赋存在矽卡岩型矿体中(王永新, 1994),结合地质特征,杨军臣等(1998)、廖启林等(2001)、廖启林和赖健清(2002)认为喇嘛苏铜锌矿为一典型的矽卡岩矿床,但随着勘查深入,陆续发现了斑岩型矿化和热液脉状矿化(王核等, 2001),1994年国家“305”项目“喇嘛苏铜矿成矿条件及外围靶区评价研究”专题根据控矿地质条件、矿床地质特征、实验分析兼与国外矿床对比,较早提出了喇嘛苏矿床为一斑岩-矽卡岩矿床的观点(植起汉等, 1994(1)植起汉, 朱谷昌, 王炎. 1994. 喇嘛苏铜矿成矿条件及外围靶区评价研究. 1-91),随后李华芹和陈富文(2004)、Zhangetal. (2008)、石海岗(2011)、Zhuetal. (2012)也陆续认为其为斑岩-矽卡岩矿床。王春山(2003)、王志良等(2006)提出喇嘛苏铜锌矿为以斑岩为主的复合铜锌矿甚至仅为斑岩铜锌矿,但就目前勘查和研究工作表明,绝大部分的铜赋存在矽卡岩型矿体中,斑岩型矿化主要以含矿石英脉、石英方解石脉发育在斑岩内外接触带附近,典型的斑岩蚀变不发育(石海岗, 2011),因此我们认为喇嘛苏铜锌矿为一矽卡岩型矿化为主的斑岩-矽卡岩铜锌矿,本文研究集中在矽卡岩及矽卡岩矿体上。

Meinertetal. (2005)认为矽卡岩Cu矿中的矽卡岩矿物为氧化状态,以发育富Fe3+的钙铁榴石、富Mg的透辉石为特征。Suietal. (2017)发现甘肃德乌鲁矽卡岩Au-Cu矿中发育有钙铝榴石、钙铁辉石,结合毒砂-斜方砷铁矿-磁黄铁矿共生组合、还原性岩体特征,认为德乌鲁金铜矿为一还原性矽卡岩Au-Cu矿。张伟等(2017)根据还原条件下生成的钙铝榴石、流体中的CH4、大量发育的磁黄铁矿及含钛铁矿的岩体认为西天山色勒特果勒铜钼矿为一还原性斑岩-矽卡岩铜钼矿。除了可以指示矽卡岩及相关矿床的氧化还原状态之外,石榴石本身的主量元素也可以用来作为矿化指示剂(Meinert, 1992; Meinertetal., 2005; Somarin, 2004),稀土元素和其他微量元素可以用来示踪pH、水岩比等成矿流体的物理化学条件(Gasparetal., 2008; Baghbanetal., 2015; Zhangetal., 2017)。石榴石常常发育震荡环带,环带的主、微量元素组成能够反演当时形成的热液流体状态(Jamtveit and Andersen, 1992; Shore and Fowler, 1996; Zhaietal., 2014)。前人报道了喇嘛苏铜锌矿床成矿流体中发育CH4等还原性物质(Zhuetal., 2012),但对矿床的还原性特征缺乏进一步揭示,对相关成矿流体演化过程缺少相应研究。本次研究拟尝试对矿区内发育的石榴石,结合辉石、角闪石等矽卡岩矿物进行岩相学、矿物化学研究,揭示喇嘛苏铜锌矿含CH4流体中矿物形成的精细过程,以期探讨成矿流体演化过程,并揭示喇嘛苏铜锌矿形成机理。

图1 喇嘛苏铜矿矿区地质图(据王志良等, 2006修改)斑岩铜矿床:1-喇嘛苏;2-达巴特;3-冬吐劲;4-莱历斯高尔;5-肯登高尔;6-土屋-延东;7-灵龙;8-赤湖;9-三岔口;10-白山Fig.1 The geological map of the Lamasu Cu deposits (modified after Wang et al., 2006)Porphyry copper (molybdenum) deposits: 1-Lamasu; 2-Dabate; 3-Dongtujing; 4-Lailisigaoer; 5-Kendenggaoer; 6-Tuwu-Yandong; 7-Linglong; 8-Chihu; 9-Sanchakou; 10-Baishan

图2 喇嘛苏铜锌矿矿物生成顺序(据刘畅, 2018修改)Fig.2 Paragenetic sequence of the Lamasu Cu-Zn deposit (modified after Liu, 2018)

1 矿床地质特征

喇嘛苏铜锌矿位于别珍套-科古琴晚古生代岛弧西段(图1a),区内火山岩集中在古生代产出,岩性变化范围大,中酸性火山碎屑岩、中基性熔岩、粗面玄武岩等在区内均有发育(张东阳等, 2010)。矿区出露地层主要为中元古界蓟县系库松木契克群下亚群(图1b)。库松木契克群下亚群由大理岩、大理岩化灰岩、白云质-硅质灰岩和板岩组成,含炭质和黄铁矿。矿区内多期断裂发育,主要以近东西向、北东、北西向构造为主,受伸展作用控制的矿体多沿东西向断裂展布。区内岩浆作用强烈,与成矿关系密切的花岗闪长斑岩和英云闪长斑岩在矿区成群分布,前人分别获得英云闪长斑岩SHRIMP锆石U-Pb年龄380.9±3.9Ma(Zhuetal., 2012; 解洪晶等, 2013)和390±7.7Ma(Zhangetal., 2008),唐功建等(2008)年利用LA-ICPMS获得花岗闪长斑岩锆石U-Pb年龄为366.3±1.9Ma,晚期可见少量辉绿玢岩和闪长岩脉穿插早期岩体。

与矿化有关的蚀变主要是矽卡岩蚀变和斑岩相关的蚀变。与斑岩有关的蚀变很弱,在矿区局部发育,主要有黑云母-钾长石化、石英-方解石-钾长石化和水云母-伊利石化(王永新, 1994)。矿区中矽卡岩蚀变广泛发育,矽卡岩型矿体是绝大部分铜储量赋存所在。根据地质特征、矿物组合和穿插关系,石海岗(2011)将该矿床的成矿过程分为矽卡岩成矿期、石英硫化物成矿期和表生成矿期三个阶段。刘畅(2018)划分出两期五阶段:干矽卡岩阶段、湿矽卡岩阶段、氧化物阶段、早期石英-硫化物阶段和晚期石英-硫化物阶段。结合野外岩矿观测、手标本和微观矿物共生组合,以及矿物之间的穿插关系、电子探针能谱-主量元素鉴定等精细矿物学研究,本次研究澄清了某些矿物的具体端元组成。根据矽卡岩形成的演化关系(Calagari and Hosseinzadeh, 2006),矿床的矽卡岩蚀变及伴生矿化分为以下4个阶段(图2),分别为:进蚀变阶段(Ⅰ)、退蚀变阶段(Ⅱ)、石英-硫化物阶段(Ⅲ)和碳酸盐阶段(Ⅳ)(李文广, 2019)。现将各个阶段的特征分别介绍如下:

图3 蚀变岩或矿石中石榴石、透辉石、蚀变透辉石镜下特征(a-f)矽卡岩化大理岩:(a)正交偏光下透辉石和非均质的富钛钙铝榴石(LMS1-10);(b)自形细粒石榴石发育在碳酸盐中,透射光下(LMS1-2);(c)交代残余的幔部富钛钙铝榴石与核部黑榴石,透射光下(LMS2-2);(d、e)核幔结构石榴石,核部:黑榴石,幔部:富钛钙铝榴石,反射光下(LMS2-3);(f)内反射下的核幔石榴石;(d-f)位于同一镜下位置;(g-l)矽卡岩:(g-i)发育环带的钙铁榴石,钙铁榴石间隙被磁黄铁矿充填(LMS3-18),(g、h)透射光下,(i)反射光下,(h)为(g)中红框部位放大,(h)中红色虚框位置可见明显环带结构;(j)被磁黄铁矿细脉穿插的透辉石结合体,正交偏光下(LMS3-19);(k、l)与磁铁矿、磁黄铁矿共生的闪石和绿泥石(LMS3-16).Am-闪石;Cal-方解石;Chl-绿泥石;Cpy-黄铜矿;Di-透辉石;Grt-石榴石;Mt-磁铁矿;Mln-黑榴石;Prl-Tlc-叶蜡石-透闪石;Pyr-磁黄铁矿Fig.3 Photomicrographs of garnet, diposide and altered diposide in altered rock or ores(a-f) skarnoid marble: (a) diopside and anisotropic Ti-rich grossular under crossed light (LMS1-10); (b) idiomorph fine grain-size garnet in carbonate, transmitted lights (LMS1-2); (c) replacement remnant of mantle Ti-rich grossular and core melanite (LMS2-2); (d, e) core-mantle garnet, core: melanite, mantle: Ti-rich grossular, crossed light (LMS2-3); (f) core-mantle garnet under internal reflection; (d-f) Minerals assemblage in same position; (g-l) skarn: (g-i) Zoning andradite, intergranular pyrrhotite among andradite (LMS3-18), (g, h) transmitted lights, (i) reflected light, (h) is magnification of area in red box of (g), obvious band structure in red box of (h); (j) diopside assemblage cutted by pyrrhotite veinlet, crossed light (LMS3-19); (k, l) symbiosis of magnetite, pyrrhotite, amphibole and chlorite (LMS3-16). Am-amphibole; Cal-calcite; Chl-chlorite; Cpy-chacopyrite; Di-diopside; Grt-garnet; Mt-magnetite; Mln-melanite; Prl-Tlc-pyrauxite-tremolite; Pyr-pyrrhotite

图4 矽卡岩化大理岩(a-e)与矽卡岩(f-i)手标本特征(a、b)矽卡岩化大理岩中的石榴石与大理岩、灰岩呈互层的条带(a, LMS1-2; b, LMS1-2-1),石榴石呈细粒淡棕褐色沿条带分布;(c、d)石榴石呈粗粒暗褐色发育在灰岩和大理岩中(c, LMS1-10; d, LMS2-3);(e)粗粒暗褐色石榴石被绿帘石等蚀变叠加(LMS2-2);(f)磁黄铁矿沿石榴石、透辉石间隙充填(LMS3-18);(g)磁黄铁矿呈浸染状叠加在石榴石、辉石集合体上(LMS3-19);(h、i)石榴石和辉石集合体叠加浸染状磁黄铁矿后又被石英硫化物脉穿插(h, LMS3-17; i, LMS3-20). Px-辉石;Py-黄铁矿;Q-石英;Ep-绿帘石Fig.4 Characteristics of hand specimens of skarnoid marble (a-e) and skarn (f-i)(a, b) band of garnet and marble-limestone in skarnoid marble (a, LMS1-2; b, LMS1-2-1), banded-along garnet in light sepia; (c, d) coarse dun garnet in limestone-marble (c, LMS1-10; d, LMS2-3); (e) coarse dun garnet superposed by epidote (LMS2-2); (f) intergranular pyrrhotite among garnet and diopside assemblage (LMS3-18); (g) impregnated pyrrhotite superposed in garnet and diposide assemblage (LMS3-19); (h, i) garnet and diposide superposed by impregnated pyrrhotite and cutted by quartz-sulfide vein (h, LMS3-17; i, LMS3-20). Px-pyroxene; Py-pyrite; Q-quartz; Ep-epidote

在进蚀变阶段(Ⅰ),主要形成代表性矿物石榴石-透辉石-硅灰石。石榴石可分为三类:钙铁石榴石、富钛钙铝石榴石和黑榴石。钙铁榴石在石榴石-透辉石矽卡岩中发育,手标本由于磁铁矿和磁黄铁矿的晶间填充而呈黑色,光学显微镜下具有良好的晶体形态和震荡环带结构(图3g, h),透辉石或磁黄铁矿在石榴石间隙充填。富含钛的钙铝榴石和黑榴石大多呈集合体或颗粒状(2～7mm),发育在碳酸盐岩(大理石或石灰岩)中(图4c-e),呈淡棕褐色、深褐色,一些浅棕褐色石榴石与碳酸盐岩呈现薄层互层(图4a, b)。钙铝石榴石在透射光下呈淡红色,在正交光下可见非均质环带结构,但化学测试表明,各环带主元素含量无差异,结合了钙铝石榴石低主量元素含量的特点,推测这可能是由于其含水造成。黑榴石呈不规则颗粒或被钙铝石榴石包裹的核状,通过主要元素的扫面发现Ti元素的核-幔-边结构,而其他元素则显示均质或核-幔结构,在光学显微镜下岩相特征基础上(图3d),这种结构本文中称为核幔结构,具有核幔结构的石榴石被称为核幔石榴石,黑榴石在透射光和内反射下呈现黄绿色(图3d, f),正交光和反射光下没有明显的边界(图3e)。碳酸盐岩中发育的钙铝榴石和黑榴石大多被晚期方解石脉穿插或被方解石化叠加。在退蚀变阶段,一些样品中核幔石榴石的幔部石榴石发生了交代蚀变,失去了原始的晶体形态。

大多数透辉石呈现粒状集合体,与石榴石共存或填充在石榴石间隙中(图3a, j、图5b),早期形成的透辉石在退蚀变阶段由于流体交代作用而转化为次透辉石-铁次透辉石和角闪石(图5e),扫描电镜下反应交代结构明显(图6)。在退蚀变阶段(Ⅱ)主要形成含水矿物,如角闪石、叶蜡石、蛇纹石、绿帘石等,部分是由早期形成的无水硅酸盐矿物被交代形成的(图5e)。石榴石被交代为残余结构,例如核幔石榴石中只有核部的黑榴石保存完好,幔部富含钛的钙铝石榴石转化为叶蜡石-透闪石,失去了石榴石原有的晶体结构(图5g, h)。此外,在退蚀变后期还形成了磁铁矿、石英、大量磁黄铁矿和少量黄铜矿、黄铁矿。在这一阶段,磁铁矿、磁黄铁矿和石英关系密切,磁铁矿呈现细粒和浸染状,被磁黄铁矿包裹或与磁黄铁矿共晶(图3l、图5j, k)。石英硫化物阶段(Ⅲ)主要形成磁黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿、石英、绿泥石和绿帘石等(图5l)。黄铁矿和黄铜矿存被包裹在闪锌矿中,呈现微小的细颗粒状。

碳酸盐阶段(Ⅳ)主要形成方解石,方解石和其他碳酸盐矿物交代早期形成的硅酸盐矿物,碳酸盐阶段沉淀少量硫化物(如闪锌矿)。

2 样品及分析方法

本次采集了喇嘛苏0号勘探线3号矿体、其余勘探线地表露头及平硐出口等不同产状中的透辉石和石榴石样品,包括矽卡岩化大理岩(LMS1-10、LMS2-3、LMS2-2、LMS1-2-1、LMS1-2;采自44°40′26.34″N、80°58′17.69″E的平硐口)和石榴石-透辉石矽卡岩(LMS3-17、LMS3-18、LMS3-19、LMS3-20;采自44°40′19.88″N、80°58′23.32″E的平硐)。3件矽卡化大理石样品发育粗结晶(4～12mm)深褐色石榴石(图4),微观特征见图3,其他2件样品发育细颗粒(2～4mm)、浅棕褐色带状石榴石,并呈现与大理岩和灰岩互层(图4a, b)。三种不同类型的石榴石特征具体如表1所示。

本次测试的透辉石(-次透辉石-铁次透辉石)具有二级蓝绿-橙黄干涉色、正高突起、斜消光的特点。在交代作用过程中,透辉石被蚀变为在铁角闪石和次透辉石-铁次透辉石,在扫描电镜下显示出不同的明暗分区(图6)。

硅酸盐矿物主量元素测试所用样品的探针片,在光学显微镜鉴定研究完成后,选择具有典型矿物组合的探针片通过电子探针进行主元素分析。电子探针分析在中国科学院地质与地球物理研究所电子探针实验室完成。仪器型号为Cameca SX Five电子探针分析仪,测试条件为加速电压15.0kV,

图5 喇嘛苏铜锌矿床典型矿物镜下特征(a)岩石中淡红色的富钛钙铝榴石,透射光(LMS1-10);(b)岩石中富钛钙铝榴石呈非均质,硅灰石和透辉石集合体在石榴石间隙中发育,正交光(LMS1-10);(c)岩石中石榴石中含有大量榍石包裹体,又被后期石英细脉穿插和碳酸盐化蚀变叠加,透射光(LMS1-7);(d)岩石中石榴石和磷灰石被碳酸盐化蚀变叠加,正交偏光(LMS2-3-1);(e)岩石中透辉石发生蚀变,蚀变透辉石间隙被磁黄铁矿充填,透射光(LMS3-16);(f)岩石中或矿石中闪石、绿帘石、绿泥石与磁黄铁矿相共生,正交偏光(LMS3-16);(g、h)岩石中核幔石榴石幔部发生蚀变,同时发育叶蜡石-透闪石,分别为透射光和正交偏光(LMS2-2);(i)岩石中或矿石中蛇纹石与金属矿物共生,反射光(LMS3-12);(j)矿石中磁铁矿成细粒状被大量磁黄铁矿包裹,反射光(LMS3-16);(k)矿石中石英-磁黄铁矿-磁铁矿-黄铜矿共生,反射光(LMS3-16);(l)矿石中石英大脉中的磁黄铁矿-闪锌矿-黄铜矿-黄铁矿组合,反射光(LMS3-10). Ap-磷灰石;Ep-绿帘石;Spn-榍石;Sp-闪锌矿;Srp-蛇纹石;Wo-硅灰石Fig.5 Photomicrographs of typical minerals of the Lamasu Cu-Zn deposit(a) Ti-Rich grossularite in light red, transmitted lights (LMS1-10); (b) wollastonite and diopside assemblage in the intergranular garnets, crossed light (LMS1-10); (c) sphene wrapped in garnet, cutted by quartz veinlet and superposed by carbonation, transmitted lights (LMS1-7); (d) garnet and apatite superposed by carbonation, crossed light (LMS2-3-1); (e) altered diopside, pyrrhotite in intergranular space of diopside, transmitted lights (LMS3-16); (f) symbiosis of actinote, epidote, chlorite and pyrrhotite, crossed light (LMS3-16); (g, h) altered core-mantle garnet, tremolite-pyrauxite developed, transmitted light and crossed light respectively (LMS2-2); (i) symbiosis of serpentine and metallic minerals, crossed light (LMS3-12); (j) fine grain-size magnetite wrapped by massive pyrrhotite, crossed light (LMS3-16); (k) symbiosis of quartz-pyrrhotite-magnetite-chalcopyrite, reflected light (LMS3-16); (l) symbiosis of pyrrhotite-sphalerite-chalcopyrite-pyrite in quartz vein, reflected light (LMS3-10). Ap-apatite; Ep-epidote; Spn-Sphene; Sp-sphalerite; Srp-serpentine; Wo-wollastonite

表1 喇嘛苏铜锌矿石榴石特征表

图6 喇嘛苏铜锌矿蚀变透辉石背散射下明暗结构(样品LMS3-20)(b)为(a)中红框部位放大;(d)为(c)中红框部位放大. 最暗:透辉石;较暗:次透辉石-铁次透辉石;较亮:铁角闪石;最亮:铁镁钙闪石Fig.6 Light-dark structure of altered diopside under SEM of Lamasu Cu-Zn deposit (Sample LMS3-20)(b) is magnification of area in red box of (a); (d) is magnification of area in red box of (c). Deep darkness: diopside; Tint darkness: salite-ferrosalite; Tint lightness: ferrohornblende; Deep lightness: ferritschermakite

电流为30nA,束斑直径为1μm,元素接收时间为20～40s。定量分析由ZAF校正,标准样品是天然矿物和人工合成物。分析对象主要包括三种类型石榴石、透辉石及透辉石蚀变生成的次透辉石-铁次透辉石和角闪石。

对核幔石榴石和具有震荡环带的钙铁榴石进行了电子探针主量元素mapping。mapping分析在中国科学院地质与地球物理研究所电子探针实验室完成。仪器型号为Cameca SX Five电子探针分析仪,测试条件为加速电压15.0kV,电流为100nA,滞留时间为0.04s。

利用扫描电子显微镜鉴定出了透辉石被蚀变为次透辉石、铁次透辉石、铁角闪石(图6)。实验观测在中国科学院地质与地球物理研究所扫面电镜实验室完成。应用配备英国牛津Aztec能谱仪EBSD一体化系统的NovaNanoSEM450场发射扫面电子显微镜(由美国FEI公司生产)对经过镀碳处理的目标样品探针薄片进行高分辨率微区形貌学观察。扫描电镜工作条件为:加速电压15.0kV,低真空模式,分辨率达1.5nm。X射线能谱仪(型号XMAXN80)在MnKα处仪器分辨率优于127eV,检测元素范围Be-U,最大计数率为50000cps。

石榴石和透辉石原位微量元素测试所用样品加工为激光片后,在中国科学院地质与地球物理研究所多接受等离子质谱(MC-ICP-MS)实验室完成实验测试,主要是利用激光剥蚀系统和电感耦合等离子体质谱仪(Q-ICP-MS)联机完成。石榴石和透辉石样品经电子探针主量元素分析之后,选取代表性样品,利用磨制探针片的副样制作激光片,进行原位微量元素测试。单个点束斑为45μm,剥蚀频率为6Hz能量输出密度为10J/cm2或12J/cm2。实验采用点剥蚀模式,背景采集时间约为15s,信号采集时间为65s。质量歧视和元素分馏校正采用外部标准校正方法,每测定8个样品点插入标准物质NIST 610和NIST 612。矿物中元素浓度的计算采用GEMOC开发的GLITTER软件,以NIST 612作为外标,以电子探针获得的Si含量作为内标。

3 分析结果

3.1 石榴石主量元素特征

6件石榴石样品的电子探针主量元素的代表性分析结果见表2,计算的端元成分如图7所示。不同类型的石榴石均具有较高的SiO2、CaO、FeOT和Al2O3含量(图7b-f),钙铝榴石的SiO2、CaO、Al2O3和MgO含量高于黑榴石和钙铁榴石。对比钙铁榴石,钙铝榴石具有较高的TiO2含量(图7b),且TiO2含量变化范围大。钙铁榴石和黑榴石的FeOT含量明显高于钙铝榴石(图7d)。在三种石榴石中,黑榴石具有最高的TiO2含量,基于此石榴石未在图7a中投出。

3.2 石榴石核幔结构与震荡环带mapping

对矽卡岩化大理岩中的核幔石榴石(核部:黑榴石+幔部:钙铝榴石)和矽卡岩中具有震荡环带的钙铁榴石进行主量元素扫面测试,发现规律特征如下。

震荡环带钙铁榴石的核部与环带Ca、Si组成相对较为均一,核部本身则具有不均一的Fe、Al组成,环带部分显示Al和Fe的耦合震荡,震荡环带和核部中的高Fe部分在背散射下显示高亮度(图8b, d)。具有核幔结构的黑榴石-钙铝榴石呈现出Ca-Si含量的均一性、Al-Fe含量的核幔结构以及Ti含量呈现核幔边结构(图9)。根据Ti的核幔边结构,本次研究对核幔石榴石核幔边三部分进行主量元素定量测试。从核到幔(-边)显示Al2O3和SiO2含量呈上升趋势,FeOT和Fe3+则呈现下降趋势,上述元素含量在边部和幔部未发生明显变化。从核部到幔部再到边部TiO2含量逐渐呈现下降(图10)。对核部到震荡环带边部分进行主量元素定量测试,FeOT和Al2O3含量分别在27.73%～15.47%和9.70%～0.93%范围内变动,并表现为耦合的此消彼长变化关系(图9a, c)。

3.3 石榴石微量元素特征

本次研究分别对发育在矽卡岩化大理岩中大颗粒富钛钙铝榴石(LMS1-10)、核幔石榴石的幔部(LMS2-3)以及发育在矽卡岩中具有震荡环带钙铝榴石的核部和环带(LMS3-18)进行微量元素定量测试,分析结果见表3。总体上,钙铝榴石具有较为均一的微量元素组成,以及相对一致的稀土元素配分型式(图11),整体显示出稀土总含量高(58.4×10-6～408.4×10-6),富集轻稀土(∑LREE/∑HREE=2.1～19.0)及正Eu异常(δEu=11.2～15.0)。在具有Al-Fe震荡环带的钙铁榴石核部,显示出不均一的主量元素扫面特征(图8)。从核部中央-核部边缘-中间环带-边缘环带,我们对这种钙铁榴石进行了定向定点微量测试(图12f)。由于震荡环带宽度远小于激光束斑,因此一个激光点测试包括了多个震荡环带。测试发现,相比较于钙铝榴石,钙铁榴石具有较低的稀土总含量(28.2×10-6～108.7×10-6),从核部中央至边缘环带稀土总含量呈下降(如图12e);核部的石榴石明显具有正Eu异常(核部δEu:1.6～3.6;环带δEu:0.7～2.1),核中央相对于核边缘δEu值较低(图12d),靠近中间的环带具有负Eu异常,靠近边缘的环带具有相对较低的正Eu异常(图12d)。

3.4 辉石、角闪石岩相学和主量元素特征

辉石和角闪石主量元素的代表性数据见表4和表5。

与矽卡岩中的辉石相比,矽卡岩化大理岩样品中的辉石则更靠近透辉石端元(图13)。矽卡岩中辉石(LMS3-20)具有非均质的蚀变结构(图5e),扫描电镜下对样品LMS3-20和LMS3-16进行结构分析,这种光学显微镜下颜色的不均一在背散射下表现为不均匀亮度(图6),根据亮度特征,分为最暗-较暗-较亮-最亮四级别。原位主量元素测试发现四亮度级别分别对应4种类型的矿物,最暗:透辉石; 较暗: 次透辉石-铁次透辉石;较亮:铁角闪石;最亮:铁镁钙闪石(图13、图14)。其中如图6在铁镁钙闪石、磁黄铁矿与辉石共生范围内,铁镁钙闪石或磁黄铁矿附近的一侧总是显得更亮(较暗-较亮)。

图7 喇嘛苏铜锌矿床石榴石主量元素组成(a)石榴石端元投图(Meinert et al., 2005),橘色代表矽卡岩型铜矿中石榴石端元分布,蓝色代表矽卡岩型锌矿中石榴石端元分布;(b-f)石榴石主量元素二元图Fig.7 Major element composition of garnet from Lamasu Cu-Zn deposit(a) end-member diagram of garnet (Meinert et al., 2005), the orange represents garnet in skarn Cu deposi, and the blue represents garnet for skarn Zn deposit; (b-f) binary diagram for garnet

表2 喇嘛苏铜锌矿代表性石榴石主量元素组成(wt%)

表3 喇嘛苏铜锌矿石榴石代表性微量元素组成(×10-6)

续表3

表4 喇嘛苏铜锌矿矽卡岩和矽卡岩化大理岩中透辉石和蚀变透辉石主量元素代表性数据(wt%)

表5 喇嘛苏铜锌矿矽卡岩中角闪石主量元素代表性数据(wt%)

图8 喇嘛苏铜锌矿钙铁榴石主量元素mapping和定量分析(样品LMS3-18)(a)、(c)分别为(b)、(d)图中白色框内红点定量分析Fig.8 Major element mapping and quantitative analysis of andradite from Lamasu Cu-Zn deposit (Sample LMS3-18)(a) and (c) are quantitative analysis for red points in white blocks in (b) and (d)

图9 喇嘛苏铜锌矿核幔石榴石主量元素mapping(样品LMS2-3)Fig.9 Major element mapping of core-mantle garnet from Lamasu Cu-Zn deposit (Sample LMS2-3)

图15表明在最暗-较暗-较亮-最亮四级别位置,SiO2、Al2O3和CaO的含量分别降低,而MgO、FeOT、Na2O和K2O的含量依次上升。

图11 喇嘛苏铜锌矿富钛钙铝榴石球粒陨石标准化稀土元素配分曲线(标准化值据Sun and McDonough, 1989)(a)LMS1-10;(b)LMS2-3核幔结构幔部Fig.11 Chondrite-normalized REE patterns of Ti-rich grossular from Lamasu Cu-Zn deposit (normalization values after Sun and McDonough, 1989)(a) LMS1-10; (b) LMS2-3 mantle part of core-mantle garnet

4 讨论

4.1 黑榴石与富钛钙铝榴石

黑榴石和钛榴石在蚀变玄武岩、基性-超基性岩以及碱性岩中发育(许晓峰, 1983; Laverneetal., 2006; Maitraetal., 2011),接触交代作用中也偶见发育(El-Enenetal., 2004),但鲜有报道。在喇嘛苏铜锌矿首次发现了高TiO2含量(TiO2质量分数最高达3.46%)的钙铝榴石(其为为无核幔结构石榴石及核幔石榴石幔部) 和黑榴石 (其为核幔石榴石核部)(图3d),黑榴石并不独立发育,而呈不规则核状或其他形态被包裹在富钛的钙铝榴石中,形成黑榴石-钙铝榴石的核幔结构。研究发现原生矿物受流体交代也可以形成核幔结构(Putnis, 2009),但我们认为喇嘛苏铜锌矿的石榴石的核幔结构,并非后期流体交代蚀变原生黑榴石导致Ti元素含量丢失所致,而是在流体中石榴石不断连续生长,主要依据如下:(1)对石榴石核幔结构主量元素扫面分析,发现Fe、Al元素含量呈现核幔分区及Ti呈现核幔边分区,同时核幔部分Si、Ca元素分布一致。虽然核幔部分在Si元素上看上去具有较弱的含量差别(核:34.39%～37.25%;幔&边:37.57%～38.58%),但这是由于更多的阳离子,如Al、Ti,进入核部黑榴石四面体位置替代Si所导致;(2)核幔石榴石在碳酸盐化大理岩中呈颗粒状发育(图3d-f),没有明显的后期硅酸盐蚀变叠加作用,与蚀变交代后的核幔石榴石明显不同(与透闪石-叶蜡石相共生)(图5g, h);(3)流体交代作用后,原生矿物形成大量的包裹体矿物或孔洞结构(Putnis, 2002; Huetal., 2014),或者与蚀变矿物呈现出不规则的明暗结构(图6;Huetal., 2014)。在喇嘛苏铜锌矿,除最晚阶段核幔石榴石碳酸盐细脉穿切,在核幔石榴石中并未见有其他矿物相呈被包裹形式发育,也没有发现类似退蚀变交代形成的明暗结构(图6)。

石榴石的化学方程式组成为X3Y2Z3O12,X是十二面体配位中的二价阳离子如Ca、Mg、Mn、Fe2+,Y是八面体配位中的三价阳离子如Fe3+、Al、Cr,Z主要由四面体配位的Si组成(Menzer, 1926; 李文广, 2019)。Ti在钛榴石和黑榴石中的占位问题已经被前人进行了大量研究,但Ti在石榴石中的价态仍有争议,部分学者认为Ti4+可以与其他阳离子一起进入矿物晶格,Ti4+替代八面体配位以及四面体配位中的阳离子占据Y位和Z位(Schwartzetal., 1980; Hugginsetal., 1977; Scordarietal., 1999)。在低氧逸度的特殊条件下,人工和天然石榴石样品中可以检出Ti3+,也有人提出Ti可以呈Ti3+直接替代Y位置中的三价阳离子(Kühbergeretal., 1989)。在喇嘛苏铜锌矿,主量元素两端元投图显示Y位置的Alⅵ可以与Ti和Fe3+呈现线性相关关系(图16b),Ti和正二价阳离子的加和值与Y位置的正三价Fe离子和Alⅳ的加和值呈线性相关(图16c),同时在图16c中黑榴石和富钛石榴石投图具有一致的斜率。与图16d中钙铁榴石相比,两者之间不存在线性关系。结果说明,在喇嘛苏铜锌矿黑榴石和富钛钙铝榴石中,Ti与其他正二价阳离子对石榴石八面体Y位置的Fe3+和Alⅵ进行了替代。图16e显示黑榴石中的Ti和Si之间呈现线性相关,但在富钛钙铝榴石中,Ti含量增加而Si阳离子数则维持在稳定水平(2.8～3.0a.p.f.u之间)(图16f),因此说明在喇嘛苏铜锌矿黑榴石中,Ti也可以占据八次配位的X位置,从而替代Si(李文广, 2019)。

图7b显示喇嘛苏铜锌矿中钙铝榴石通常具有较高的Ti含量,Ti的核-幔-边结构特征在核幔石榴石中发育明显, 从核部黑榴石到幔部钙铝榴石Ti元素含量明显降低(核部:5.02%～5.88%;幔部:1.90%～2.34%;边部0.32%～0.55%),Al、Fe、Si、Ca在幔&边部的钙铝榴石中含量均一,但Ti含量表现为幔部(靠近核部)富、边部(最外边部)贫(图9)。此外Fe在核幔石榴石中核部更为富集,而Al在幔部含量更高。氧化状态和还原状态的矽卡岩石榴石分别具有不同的Al、Fe含量(Meinertetal., 2005; 李文广, 2019),结合本次研究中的黑榴石和富钛钙铝榴石核幔结构,我们认为在进蚀变流体早阶段是超常富集Ti的氧化态流体,其特征是结晶黑榴石;进蚀变晚阶段,流体是富集Ti的还原态流体,其特征是结晶出富钛钙铝榴石。

图12 喇嘛苏铜锌矿钙铁榴石稀土元素组成及测试点位(a-c)球粒陨石标准化稀土元素配分曲线(标准化值据Sun and McDonough, 1989);(d、e)核部中央-核部边缘-中间环带-边缘环带δEu和∑REE值;(f)透射光下钙铁榴石核部中央、核部边缘、中间环带、边缘环带对应位置Fig.12 REE composition and test points of andradite from Lamasu Cu-Zn deposit(a-c) chondrite-normalized REE patterns (normalization values after Sun and McDonough, 1989); (d, e) δEu and ∑REE value of central core-marginal core-central zoning-marginal zoning; (f) relative position of core-marginal core-central zoning-marginal zoning

包古图还原性斑岩铜矿中发现了大量从岩浆演化晚期到热液蚀变的钛铁矿和榍石(曹明坚, 2013; Shen and Pan, 2015),结果表明包古图铜矿还原性流体中Ti含量高,目前还未有研究厘清还原性流体与Ti含量的关系,Ti在还原性流体中迁移和沉淀机理也并未明确。喇嘛苏铜锌矿流体为酸性-强酸性,富含Cl离子(详见下节),我们综合认为在喇嘛苏铜锌矿这种还原性流体富Cl,同时为酸性-强酸性,因此流体有利于Ti的远距离迁移,在不同部位发生了Ti的沉淀形成了黑榴石、富钛钙铝榴石以及大量榍石在石榴石中呈现包体相(图5c)。核幔结构的石榴石核部为黑榴石,形成流体为氧化状态并超常富集Ti;幔部为富钛钙铝榴石,形成流体为还原状态并富集Ti。以上Ti元素与流体氧化还原状态的耦合关联,表明Ti在核幔部位的含量差异可能和矽卡岩氧化还原状态相关,但仍需要进一步研究。

图13 喇嘛苏铜锌矿矽卡岩和矽卡岩化大理岩中透辉石与蚀变透辉石主量元素端元图(a)透辉石与蚀变透辉石端元投图(Meinert et al., 2005),橘色代表矽卡岩型铜矿中石榴石端元分布,蓝色代表矽卡岩型锌矿中石榴石端元分布;(b)端元图(Poldervaart and Hess, 1951)Fig.13 End member diagrams of major element from diopside and altered diopside in skarnoid marble and skarn in Lamasu Cu-Zn deposit(a) diagram of diopside and altered diopside (Meinert et al., 2005), the orange represents garnet in skarn Cu deposit, and the blue represents garnet for skarn Zn deposit; (b) End member diagram (Poldervaart and Hess, 1951)

图14 喇嘛苏铜锌矿矽卡岩中角闪石主量元素端元图(底图据Leake et al., 1997)对于LMS3-20样品,发育良好的最暗-较暗-较亮-最亮结构,对于LMS3-16样品只保留有较亮-最亮结构,因此对LMS3-16样品只测试了较亮、最亮部分Fig.14 End member diagram of major element from amphibole in skarn in Lamasu Cu-Zn deposit (base map after Leake et al., 1997)Deep darkness-tint darkness-tint lightness-deep lightness structure is well developed in LMS3-20; Sample LMS3-16 only develops tint lightness-deep lightness structure, and it is tested on lightness-deep lightness structure for LMS3-16)

4.2 还原性流体演化

4.2.1 氧逸度

岩浆热液矿床中的还原性流体具有大量CH4、C2H6等还原性物质,并与只发育CO2的氧化性流体明显区别(Shenetal., 2010; Caoetal., 2018; Lietal., 2017, 2018a, b; 李昌昊, 2017; Shenetal., 2018; 李文广, 2019),然而整个热液演化过程中还原性流体的氧逸度也可以发生变化,如在包古图还原性斑岩铜矿晚期的泥化阶段发育有石膏,表示流体氧逸度升高。流体的氧化还原状态影响了石榴石的Al、Fe含量,氧化状态流体中石榴石具有更多的钙铁榴石端元组分,还原状态流体中石榴石具有更多的钙铝榴石端元组分(李文广, 2019)。矽卡岩化大理岩中核幔结构中的核部黑榴石在进蚀变阶段形成,核部黑榴石在进蚀变最早阶段沉淀,属于氧化状态;而幔部富钛钙铝榴石在进蚀变较晚阶段沉淀,属于还原状态。表明进蚀变阶段早期为氧化态流体,晚期流体转变为还原态。

图15 喇嘛苏铜锌矿亮暗结构矿物主量元素变化(样品LMS3-20)最暗:透辉石;较暗:次透辉石-铁次透辉石;较亮:铁角闪石;最亮:铁镁钙闪石Fig.15 Element distribution of light-dark structure in minerals of Lamasu Cu-Zn deposit (Sample LMS3-20)Deep darkness: diopside; tint darkness: salite-ferrosalite; tint lightness: ferrohornblende; deep lightness: ferritschermakite

图16 喇嘛苏铜锌矿不同元素阳离子数相关关系图Fig.16 Correlation diagrams of positive ions of different elements in Lamasu Cu deposit

图17 矽卡岩的氧化状态和还原状态(据Meinert et al., 2005)右侧绿色部分对应喇嘛苏铜锌矿原生透辉石、矽卡岩中石榴石、矽卡岩化大理岩中核部黑榴石,左侧红色部分对应喇嘛苏铜锌矿蚀变透辉石、矽卡岩化大理岩中幔部富钛钙铝榴石Fig.17 Redox of skarn (after Meinert et al., 2005)The green in right part represents for original diopside, garnet in skarn and core meianite in skarnoid marble of Lamasu Cu-Zn deposit; The red in left part represents for altered diopside and mantle Ti-rich grossularite in skarnoid marble of Lamasu Cu-Zn deposit

通过主量元素扫面和定量测试,发现钙铁榴石核部元素分布不均一(图8b, d),在核部的钙铁榴石中,靠近环带的部位表现为亏铝富铁,环带部分Fe-Al含量呈现耦合震荡(图8b, d)。温度、压力和pH条件确定的情况下,石榴石中Eu2+/Eu3+的比值主要受控于流体的氧逸度,而在相对还原状态下,Eu可以直接以Eu2+形式直接进入X位置替代该位置的二价阳离子,因而在含量上区别与其他REE3+,形成REE配分形式中Eu的正异常(Bau, 1991)。我们对石榴石从核部中央到环带边缘进行了精细的定向定点测试(图12f),结果表明δEu从核部向外、从中间环带向边缘含量分别升高,中间环带石榴石出现Eu的负异常,结合主量上Fe-Al含量的耦合变化关系,我们认为形成钙铁榴石的蚀变流体氧逸度具有震荡变化的特征,但总体处于氧化状态(李文广, 2019)。由于野外或手标本下未见矽卡岩化大理岩和矽卡岩明显的穿插接触关系,因此本次研究无法判断钙铁榴石与核幔石榴石形成先后顺序。

在喇嘛苏铜锌矿发育的辉石种属主要为透辉石,在退蚀变阶段矽卡岩中的原生透辉石发生不同程度的交代蚀变,因此形成了图6所示的明暗结构,四种矿物分别对应最暗-较暗-较亮-最亮四种亮度层级,。退蚀变流体直接沉淀出了磁黄铁矿和最亮的铁镁钙闪石为(图6),在辉石与磁黄铁矿接触部位,磁黄铁矿边缘透辉石中形成了较亮的铁角闪石(图6a, c),而靠近最暗层级的透辉石部分形成了较暗的次透辉石-铁次透辉石,较亮的铁角闪石和较暗的次透辉石-铁次透辉石过渡生长,没有明显的分界。除了磁黄铁矿和透辉石接触部位,在辉石的间隙中也发育明暗结构。氧化状态的矽卡岩中辉石更富Mg含量,更多为透辉石,还原状态的矽卡岩中辉石具有更高的Fe含量,更多为钙铁辉石(Meinertetal., 2005)。原生透辉石(最暗)经退蚀变交代后发生了Mg含量的丢失和Fe含量的富集(图15),形成了次透辉石-铁次透辉石(较暗层级)(式1),随着流体交代作用进行,次透辉石-铁次透辉石进一步发生Ca和Mg含量的丢失以及Fe含量的富集,进而形成了铁角闪石(较亮层级)(式2)。交代过程中次生矿物中的Na和K含量也逐渐富集,蚀变后的次透辉石-铁次透辉石、铁角闪石由于水或者羟基进入晶格,导致总量减少(图15j)。以上对透辉石中发生Fe富集和Mg丢失的蚀变过程刻画,直接说明了相对于进蚀变流体,退蚀变流体则更为还原。

(1)

(2)

4.2.2 pH和体系组分

石榴石中的稀土元素组成被流体组成和物理化学状态控制(Lottermoser, 1992; Jamtveit and Hervig, 1994; Smithetal., 2004),酸碱度与稀土总含量之间呈一定负相关(Michard, 1989)。流体酸碱度和体系中络合离子共同控制轻重稀土分异形式(Michard, 1989; Bau, 1991; Smithetal., 2004; Zhangetal., 2017),在酸性环境中,轻稀土主要以Cl的络合物形式迁移,而重稀土主要以F的络合物形式迁移,氟络合物的稳定性要高于氯络合物,因此在氯络合物分解时氟络合物维持稳定,因而氯络合物分解后释放出的游离轻稀土离子更易于被石榴石生长所吸收,而重稀土可以以氟络合物的形式继续被搬运迁移,形成的石榴石具有富集轻稀土、亏损重稀土的稀土元素配分型式(纪敏等, 2018; 李文广, 2019)。喇嘛苏铜锌矿钙铁榴石和钙铝榴石稀土总含量较高,表现为富集轻稀土而亏损重稀土,说明喇嘛苏矿床进蚀变阶段流体为酸性,稀土离子主要以Cl络合物形式迁移。

4.3 喇嘛苏铜锌矿床还原性特征

Sato (1980)在日本西南部的Fujigatani钨矿中发现大量钙铁辉石、钙铁榴石和磁黄铁矿,因此认为Fujigatani 钨矿形成于低氧逸度条件下:低于PPM(磁黄铁矿-黄铁矿-磁铁矿缓冲线)而高于NNO(镍-氧化镍)。Meinertetal. (2005) 提出了在围岩和岩体共同作用下,发育有两种状态的矽卡岩:氧化状态和还原状态(图17),同时认为两种状态下矽卡岩发育不同的代表性矿物,氧化状态的矽卡岩中发育钙铁榴石和透辉石,而还原状态的矽卡岩中发育钙铝榴石和钙铁辉石。还原状态的矽卡岩多与矽卡岩型Au矿、Mo矿以及W矿形成相关,而氧化状态的矽卡岩多与矽卡岩型Cu矿形成相关。根据Meinert (2000)、Meinertetal. (2005)对矽卡岩氧化还原状态划分,Suietal. (2017)在德乌鲁金铜矿还原性矽卡岩金铜矿中发现了代表还原状态的钙铁辉石、钙铝榴石以及富Fe的绿泥石,张伟等(2017)在西天山色勒特果勒还原性斑岩-矽卡岩铜钼矿床发现了代表还原状态的钙铝榴石。

石海岗(2011)和Zhuetal. (2012)先后报道了在喇嘛苏铜锌矿成矿流体中CH4和C2H6等还原性气体的发育,富CH4的包裹体数量随着成矿流体的演化不断增加。虽然目前关于岩浆热液矿床成矿流体中CH4和C2H6等还原性物质的成因、来源尚存争议(Caoetal., 2014, 2017; Shen and Pan, 2015; 李昌昊等, 2017; 曹冲, 2018),但均为还原性流体的代表性产物,因此喇嘛苏铜锌矿流体中的CH4、C2H6等还原性物质也表明了流体为还原态。

温度、酸碱度、氧逸度以及硫逸度共同控制了磁黄铁矿的形成(Creraretal., 1978; Sato, 1980; Brown and Essene, 1985; Treiman and Essene, 1984; 李文广等, 2018; 李文广, 2019)。磁黄铁矿可能是流体中低硫逸度和中低氧逸度共同作用的结果(Sato, 1980),因此在温度、pH和流体体系不确定的情况下,磁黄铁矿的发育并不能佐证流体为还原态。同样磁铁矿可以在较宽的氧逸度变化范围内发育,因此不考虑物理化学条件磁铁矿的发育也不能明确指示流体为氧化态(Treiman and Essene, 1984)。但在给定流体体系温度、pH条件下,可以通过以下反应确定出磁黄铁矿-磁铁矿相平衡氧逸度(Creraretal., 1978)。

图18 NaCl体系350℃下磁铁矿-磁黄铁矿相平衡状态(底图据Crerar et al., 1978)Fig.18 Magnetite-pyrrhotite equilibrium diagram in NaCl system under 350℃ (based map after Crerar et al., 1978)

Creraretal. (1978)提出在350℃酸性体系下的磁黄铁矿-磁铁矿相平衡形成氧逸度低于-33条件下(图17)。在本次研究中,退蚀变晚阶段至早石英硫化物阶段,磁铁矿呈现自形细粒被磁黄铁矿包裹,或者两者共结晶(图3l、图5j, k),这表明磁黄铁矿与磁铁矿在流体中同时沉淀结晶。结合前人研究(石海岗, 2011; Zhuetal., 2012),该时期的流体包裹体测温集中在220～360℃,流体为酸性。因此认为,图18中的磁铁矿-磁黄铁矿相平衡代表的氧逸度值为喇嘛苏铜锌矿退蚀变晚阶段至早石英硫化物阶段氧逸度上限最大值(李文广, 2019)。

前人(Meinert, 1992)认为距离侵入岩体由远及近可以出现矽卡岩分带特征,靠近岩体的矽卡岩表现出更为氧化,石榴石含量大于辉石含量,靠近地层矽卡岩表现出更为还原,辉石、符山石、硅灰石含量增多,甚至超过石榴石含量。在喇嘛苏铜锌矿除了金属矿物具有低氧逸度组合特征:磁黄铁矿-磁铁矿相平衡,在进蚀变早阶段还发育有原生的钙铝榴石(李文广, 2019)。核幔石榴石结构的石榴石核部石榴石为黑榴石,全Fe含量更高(19.14%～22.04%)、富三价Fe(1.06～1.35 a.p.f.u)(Mln17-19And57-72Gro8-18),而幔部是富Al(13.34%～15.21%)全Fe含量更低(4.96%～6.96%)的钙铝榴石(Mln1-8And19-26Gro55-66),这表明了幔部的钙铝榴石形成于早期还原性流体,而随着氧逸度变化沉淀出了钙铝榴石。同时如图15所示在退蚀变阶段,早先形成的透辉石被交代发生了Mg的丢失和Fe的富集而形成了次透辉石-铁次透辉石、铁角闪石,富Fe的铁镁钙闪石在退蚀变流体中沉淀。因此矽卡岩进蚀变晚阶段形成的钙铝榴石,退蚀变阶段形成的次透辉石-铁次透辉石、铁角闪石和铁镁钙闪石也指示相应阶段流体的低氧逸度特征。

综合以上,我们认为喇嘛苏铜锌矿具有以下还原性特征:(1)流体中发育CH4和C2H6等还原性物质(石海岗, 2011; Zhuetal., 2012);(2)指示低氧逸度的磁黄铁矿-磁铁矿共生组合;(3)还原状态的矽卡岩矿物如钙铝榴石、次透辉石-铁次透辉石和铁角闪石等。

5 结论

(1)喇嘛苏铜锌矿床主要发育三种类型的石榴石,即钙铁榴石、钙铝榴石(富钛)和黑榴石。其中黑榴石发育在富钛钙铝榴石的核部进而形成石榴石的核幔结构;对钙铁榴石和富钛钙铝榴石的主微量元素测试显示喇嘛苏铜锌矿蚀变流体为酸性,富Cl、REE及Ti的流体。

(2)核部黑榴石和幔部富钛钙铝榴石说明进蚀变阶段早期流体为氧化性,晚期流体呈现还原性。氧逸度降低的同时,流体中Ti含量也随之降低,导致石榴石核幔具有明显不同的Ti含量。透辉石被退蚀变流体交代形成次透辉石-铁次透辉石和铁角闪石,表明在退蚀变阶段流体氧逸度进一步呈现降低。

(3)喇嘛苏铜锌矿床具有成矿流体中发育CH4、C2H6还原性物质、磁黄铁矿-磁铁矿共生组合、还原状态下的钙铝榴石、次透辉石-铁次透辉石、铁角闪石等特点,表明喇嘛苏铜锌矿床可能为一还原性斑岩-矽卡岩铜锌矿床。