碳酸岩研究进展*

尹淑苹 谢玉玲 侯增谦 曲云伟

碳酸岩(carbonatite)是一类特殊的岩浆岩,富含碳酸盐矿物,通常与基性、超基性或碱性硅酸盐岩伴生形成碳酸岩-硅酸盐岩杂岩体,其最重要的特征是具有独特的成分和矿物学特征并具有承载重要经济矿床的能力。自“carbonatite”一词被首次提出(Brøgger,1921)距今已有100多年的历史,一直以来,围绕碳酸岩成因、分类、岩浆来源与演化、富集成矿机制等方面的争论就未曾间断。碳酸岩岩浆源自地球深部,岩浆演化过程与壳幔相互作用密切相关,研究碳酸岩的成因和组成有助于理解地幔的性质和特征,了解关于壳幔相互作用、物质交换的重要信息,因此,碳酸岩是揭示地幔地球化学动力学的“探针岩石”(许成等,2017);碳酸岩中大量碳酸盐矿物通过CO2的吸收与释放参与地球碳平衡过程,是地球碳循环的重要组成部分,研究碳酸岩的形成机制对理解全球碳循环过程具有重要意义(Dasgupta and Hirschmann,2010);此外,碳酸岩中普遍富含稀土元素(REEs)、铌(Nb)和磷(P)等具有重要经济意义的元素,据统计,每100个碳酸岩或碳酸岩-碱性岩杂岩体中就有9个赋存有经济意义的矿床(Simandl and Paradis,2018),碳酸岩被认为是最具有经济潜力的岩石类型之一(Anenburgetal., 2021)。目前随着各种高科技、新能源等新兴产业的发展以及国防军工等领域的需求,人们对战略性关键矿产的需求日益增加,其涉及的相关金属元素(如稀有、稀土、稀散金属等)和矿床研究的重要性也越来越突显,对碳酸岩的研究变得愈加重要。

在过去的几十年里,随着大量实验岩石学成果的积累和分析技术(如高灵敏度质谱技术)的提高,碳酸岩的研究取得了巨大进步。本文从碳酸岩的定义与分类、成岩背景与时空分布、岩石学特征及矿物组成、岩浆起源及演化特征以及与碳酸岩相关的矿产等方面对碳酸岩的研究进展进行了综述与评论;最后从文献计量学角度利用大数据和可视化手段对来自Scopus数据库的近10年以“carbonatite”为检索词的近千篇文献进行可视化分析,归纳和总结了碳酸岩现阶段的研究热点,并对未来碳酸岩的研究趋势和需要关注的问题进行了归纳与展望。

1 碳酸岩的定义与分类

1.1 碳酸岩的定义

关于碳酸岩的定义,目前普遍采用的是国际地质科学联合会(IUGS)的标准:含有50%以上体积分数的碳酸盐、且SiO2含量少于20% 的一类特殊的岩浆成因的岩石类型(Streckeisen,1979;Le Maitreetal., 2002)。但是IUGS对碳酸岩的定义存在很多不足,遭到许多碳酸岩学者的质疑(Gittins and Harmer,1997;Mitchell,2005a;Simandl and Paradis, 2018),因为该定义仅关注了岩石中碳酸盐矿物和SiO2的含量,而忽略了岩石成因,这样的分类方式将所有含碳酸盐超过50% 的且可以被合理推断为岩浆成因的岩石都归为碳酸岩范畴。按照这个定义,一些原本是沉积或者变质成因的石灰岩或者含足够多碳酸盐矿物的热液脉都可以被称之为碳酸岩;同时该定义也忽略了源自同一母岩浆并具有广泛碳酸盐矿物含量变化(不足50%体积分数)的一套成因相关的岩石序列组合。Mitchell(2005a)认识到形成碳酸岩的母岩浆在经历了复杂的演化过程(如不混溶和结晶分异作用)后会生成一套碳酸盐矿物含量显著变化的同源岩浆岩序列,因此他提出修正碳酸岩的定义为任何含有体积分数大于30%的原生火成碳酸岩的岩石,而不考虑SiO2含量。这样可以更好地区分来自同一岩浆体系、连续演化并在矿物组合及岩石成因方面都具有显著的矿物学和地球化学遗传特征的岩石。Gittinsetal.(2005)也认为碳酸岩定义中碳酸盐矿物的体积含量下限可以下降至30%。

1.2 碳酸岩的分类

遵循IUGS对碳酸岩的定义,按照岩石中主要碳酸盐的矿物类型可将碳酸岩分为:方解石碳酸岩(calcite-carbonatite)、白云石碳酸岩(dolomite-carbonatite)、铁质碳酸岩(ferrocarbonatite,含有富铁的碳酸盐矿物)和钠质碳酸岩(natrocarbonatite,目前仅限于坦桑尼亚Ol Doinyo Lengai 碳酸岩)(Streckeisen,1979)。如果存在多种重要的碳酸盐矿物,则按各端员矿物递增的顺序进行命名,如方解石-白云石碳酸岩(白云石含量>方解石)。 若存在含量较多的非碳酸盐类矿物也可以在名称中有所体现,如金云母-磁铁矿-方解石碳酸岩(Gittins and Harmer,1997)。按照岩石的化学成分可将碳酸岩分为(图1a):钙质碳酸岩[calciocarbonatite,CaO/(CaO+MgO+FeO+Fe2O3+MnO) >0.8]、镁质碳酸岩[magnesiocarbonatite,CaO/(CaO+MgO+FeO+Fe2O3+MnO)<0.8,且MgO >FeO+Fe2O3+MnO]和铁质碳酸岩[ferrocarbonatite,CaO/(CaO+MgO+FeO+Fe2O3+MnO)<0.8,且MgO10%的碳酸岩,因此Srivastava(1993)做出补充,提出了基于氧化物质量分数的新的三角图解(图1b),应用此三角图需满足的前提是碳酸岩中SiO2含量大于10%,其中MgO<10%或MgO>10%且MgO

图1 碳酸岩的四种分类方案图解(a)碳酸岩的IUGS经典CaO-MgO-(FeO+Fe2O3+MnO)分类图解(据Woolley and Kempe,1989;Le Maitre et al., 2002),不包含硅质碳酸岩;(b)包含硅质碳酸岩的(CaO+MgO)-SiO2-(FeO+Fe2O3+Al2O3)分类图解(据Srivastava,1993);(c)基于摩尔分数改进的CaO-MgO-(FeO+MnO)分类图解(据Gittins and Harmer,1997);(d)碳酸岩的四面体分类图解(据Mitchell and Gittins,2022),F代表含铁白云石中的最大值,Di为透辉石,TFP为铁金云母(teraferriphlogopite),Dol为白云石,MS为镁菱铁矿Fig.1 Diagrams of four chemical classification schemes for carbonatite(a) classic CaO-MgO-(FeO+Fe2O3+MnO) classification scheme of IUGS for carbonatite (after Woolley and Kempe, 1989; Le Maitre et al., 2002), excluding sillicocarbonatite; (b) (CaO+MgO)-SiO2-(FeO+Fe2O3+Al2O3) classification scheme for carbonatite, including sillicocarbonatite (after Srivastava, 1993); (c) improved CaO-MgO-(FeO+MnO) classification scheme for carbonatite based on molar proportions of the oxides (after Gittins and Harmer, 1997); (d) tetrahedral ratio of ferroan dolomite, Di and TFP are the ideal compositions of diopside and tetraferriphlogopite, Dol-dolomite, MS-magnesian siderite

IUGS的碳酸岩分类方案虽然被广泛应用,但Gittins and Harmer(1997)认为“ferrocarbonatite”(铁质碳酸岩)一词并没有很好地被定义,因为IUGS化学分类方案将FeO、Fe2O3和MnO作为同一端元组分处理,无法准确区分含有赤铁矿或磁铁矿的方解石或白云石碳酸岩,还是主要由富Fe的铁白云石或方解石+菱铁矿组成的碳酸岩。因此他引入“含铁钙质碳酸岩(ferruginous calciocarbonatite)”这一术语,提出了一种基于摩尔分数的改进的碳酸岩化学成分分类方案(图1c):钙质碳酸岩(calciocarbonatite,CCMF>0.75)、镁质碳酸岩[magnesiocarbonatite,CCMF<0.75,且MgO/(FeO+MnO)>1.0]、含铁钙质碳酸岩(ferruginous calciocarbonatite,0.5

以上方案都是基于IUGS对碳酸岩的定义(碳酸盐矿物体积分数>50%)。Mitchell(2005a,2015)提出将岩石中碳酸盐矿物的体积分数下限降低为30%,并依据矿物成因和母岩浆类型把碳酸岩分为两类:初始碳酸岩(primary carbonatites)和残余碳酸岩(carbothermalites?)(Mitchell and Gittins,2022)。前者主要由源自地幔的岩浆通过分异作用形成,结晶温度一般在500～600℃以上,这类岩石中的矿物主要为碳酸盐矿物、橄榄石、透辉石、斜锆石、钙钛矿和钛锆钍矿等,伴生的矿床以贫U的烧绿石、磷灰石和磁铁矿为主,通常贫REEs(Mitchell,2015);后者则主要由来自初始碳酸岩熔体或其他来源的流体在相对较低的温度下形成的,这类岩石的矿物组合取决于形成时的流体类型、温度和压力,较为复杂,岩石中往往富集REEs。这种分类规则强调二者的成因差别以及不同的经济意义,并得到了许多学者(Woolley and Kjarsgaard,2008;Simandl and Paradis,2018)的认可。这种分类规则依据岩石中主要的碳酸盐矿物类型把初始碳酸岩分为6类:(1)方解石碳酸岩——主要碳酸盐矿物是方解石(CaCO3);(2)白云石碳酸岩——主要碳酸盐矿物是白云石[CaMg(CO3)2];(3)铁白云石碳酸岩——主要碳酸盐矿物为铁白云石[(Ca,Mg,Fe)(CO3)2];(4)镁菱铁矿碳酸岩——主要碳酸盐矿物为镁菱铁矿[(Mg,Fe)(CO3)];(5)菱铁矿碳酸岩——主要碳酸盐矿物为菱铁矿;(6)无水钙苏打石-碳酸钠钙石碳酸岩——主要碳酸盐矿物为无水钙苏打石[(Na,K)(CO3)]和碳酸钠钙石[(Na,K)2Ca(CO3)2]。若岩石中含有重要的硅酸盐矿物,则在前面增加该矿物的前缀,不再使用硅质碳酸岩的术语。同时该方案也给出了基于化学成分的四元图解(图1d)。

综上,鉴于碳酸岩复杂的矿物组成和成因,在矿床学的实际研究中有关碳酸岩的描述往往使用经典碳酸岩定义和分类方案,目前对碳酸岩依据矿物学组成来命名和分类仍是首选的方法(Srivastava,1993;Mitchell and Gittins,2022)。但随着研究的深入,经典的分类往往无法涵盖所有的碳酸岩类型,如自然界还发现了一种以菱锶矿为主要碳酸盐矿物的新的碳酸岩类型(曲云伟等,2021),该富锶碳酸岩不同于已知的任何一种钙质、镁质、铁质和钠质碳酸岩。碳酸岩的经典定义与分类除了描述岩石的结构构造特征和所含矿物组合外,能够传达的信息很少,不能提供有用的岩石成因方面的信息,更不能用于指示碳酸岩岩浆的起源和演化,甚至可能产生误导。然而解决矿床学的关键科学问题往往依赖于成矿岩浆岩的岩浆起源、岩浆演化及矿化条件与机理的探讨,因此准确把握碳酸岩的经典定义与存在的不足,综合考虑各种碳酸岩的分类依据,在实际研究中全方位多角度对碳酸岩进行特征描述、精准命名并考虑多种分类方案,有助于探究其岩石成因。近几十年来的碳酸岩研究和高温高压实验工作已经积累了足够多的成果来建立碳酸岩的成因性定义和分类,Yaxleyetal.(2022)也建议设计以岩石成因为依据的新的碳酸岩定义与分类方案。在今后的研究中,关注不同类型碳酸岩的成因意义及其与不同矿产资源类型的关联,探索基于岩石成因(如初始碳酸岩、残余的碳酸岩热液脉或反矽卡岩等)的碳酸岩分类方案,对揭示经济元素在碳酸岩岩浆演化过程中的富集与分异机理有重要意义,从而为进一步指导找矿提供借鉴。

2 碳酸岩的成岩背景与时空分布

2.1 碳酸岩的成岩背景

碳酸岩可以出现在不同的构造背景中,如大陆板内环境、造山带或洋岛环境等(Woolley,1989;Simandl and Paradis,2018)。

大陆板内环境下的碳酸岩通常产于伸展拉张的岩石圈构造背景下(杨学明等,1998),包括稳定的大陆板块内部、克拉通边缘和裂谷带。主要产于太古宙和元古宙基底中的大陆板块岩石(其中88%为克拉通,10.5%为非克拉通环境)或具有前寒武纪基底的显生宙岩石中(Simandl and Paradis,2018)。世界上大陆板内碳酸岩的主要产地包括:东非大裂谷、科拉半岛-斯堪的那维亚半岛、加拿大地遁东南部和南部、西伯利亚克拉通东侧、格陵兰地块南缘、巴西克拉通东缘、印度地块边缘以及澳大利亚地块西部等(苟瑞涛等,2019),大陆板内背景下的碳酸岩多被认为与大火成岩省或地幔柱活动相关(Ernst and Bell,2010)。

碰撞造山环境下的碳酸岩可能形成于伸展构造向挤压构造过渡之前,也可能形成于碰撞造山后伸展期间(Simandl and Paradis,2018)。主要有:受控于印度-欧亚板块碰撞的沿特提斯-喜马拉雅造山带分布的碳酸岩、受控于乌拉尔造山带的加里东-海西期碳酸岩以及受控于太平洋板块-美洲板块造山作用的北美科迪勒拉地区碳酸岩等(苟瑞涛等,2019)。中国造山带发育,攀西喜马拉雅造山带、秦岭造山带和华北中部造山带均出露大量碳酸岩。产于造山带背景下的碳酸岩被认为与俯冲背景相关,川西新生代碳酸岩的同位素研究表明,产于喜马拉雅碰撞造山带的碳酸岩可能是克拉通边缘的大洋岩石圈或克拉通块体间的有限洋盆中的大洋沉积物通过俯冲作用被带入地幔深处发生低程度部分熔融的产物(Houetal., 2006);华北克拉通丰镇、淮安元古宙碳酸岩中榴辉岩包体的发现,指示产于华北中部造山带的碳酸岩应是俯冲板块熔融的产物(Xuetal., 2018)。

洋岛环境下的碳酸岩主要分布在非洲西部(如Canary、Cape Verde和Kerguelen岛)、新西兰岛以及南印度洋(Woolley and Kjarsgaard,2008;Simandl and Paradis,2018),被认为与洋岛玄武岩(OIB)的火山作用有关(Humphreys-Williams and Zahirovic,2021)。

早期的研究认为碳酸岩通常与裂谷活动有关,裂谷作用(或伸展构造机制)可能与主要板块的重组以及大火成岩省的爆发有关,也可能是板块应力机制局部变化的结果(Foley and Fischer,2017)。因此,控制裂谷的因素可能会通过改变岩石圈-软流圈边界温度、组成和深度等方式而影响相对应的地幔条件,从而促使碳酸岩熔体的形成(Humphreys-Williams and Zahirovic,2021)。碳酸岩与克拉通岩石圈的联系最早是从非洲碳酸岩的研究中认识到的,Woolley and Kjarsgaard(2008)在对全球碳酸岩的汇编中注意到碳酸岩可能更多的集中在克拉通边缘,这种现象在前寒武纪克拉通地区的表现尤为明显。这同样体现在中国富轻稀土元素(LREE)碳酸岩的分布上,这些碳酸岩主要沿太古宙-古元古代陆块边缘分布,包括华北克拉通北缘、南缘和东缘以及扬子克拉通西缘,克拉通边缘为中国碳酸岩型稀土矿床提供了一级构造控制(Xieetal., 2019b)。典型的矿床如大陆裂谷带中的白云鄂博或再富集的克拉通边缘深切岩石圈走滑断层中的牦牛坪。Humphreys-Williams and Zahirovic(2021)最新的全球碳酸岩汇总统计显示,约75%的碳酸岩沿距离克拉通边缘～600km内的地带分布,只有约25%的碳酸岩沿裂谷边缘～1000km范围内分布,表明碳酸岩的最佳成岩背景是克拉通与非克拉通岩石圈之间的特殊边界上。

2.2 碳酸岩的时空分布

Woolley and Kjarsgaard(2008)对全球发现的527处碳酸岩进行了详细统计,其中约10%(47处)为喷出岩,约76%的碳酸岩与不同类型的碱性、基性硅酸盐岩伴生构成碳酸岩-碱基性岩杂岩体,约24%的碳酸岩尚未发现与之伴生的硅酸盐岩。目前全球已经发现的碳酸岩产地达609处(Humphreys-Williams and Zahirovic,2021),遍布全球各大洲,其中年龄已知的有387处,80%以上的碳酸岩形成于显生宙,地球上最古老的碳酸岩是格陵兰岛～3.01Ga的Tupertalik碳酸岩(Bizzarroetal., 2002),最年轻的是坦桑尼亚Ol Doinyo Lengai火山碳酸岩,该火山在2007-2010年间还被观察到喷发活动(Daudetal., 2023)。世界碳酸岩的分布与详细信息可以参考文献(Woolley and Kjarsgaard,2008;Humphreys-Williams and Zahirovic,2021),本节重点关注我国已发现碳酸岩的时空分布特征。

目前我国已报道的碳酸岩产地有39处,出露的碳酸岩岩体达数百个,详见表1。已发现的碳酸岩主要沿造山带或克拉通边缘分布,分布在以新疆、内蒙古、四川为主的16个省份内。与全球出露的碳酸岩相似,我国约20%的碳酸岩独立产出,没有伴生的硅酸盐岩,绝大多数碳酸岩为侵入岩,仅甘肃安西礼县产出的碳酸岩被认为是喷出岩(喻学惠等,2003)。我国已发现的最年轻的碳酸岩为藏南东喜马拉雅一带南迦巴瓦峰地区侵位于高压麻粒岩相变质岩中的碳酸岩(5.5～3.6Ma,Liuetal., 2006),最古老的碳酸岩出露在华北克拉通边缘,分别是克拉通西北缘内蒙古丰镇碳酸岩(>1.8Ga,Fengetal., 2016)以及北缘东段内蒙古赤峰柴胡兰子碳酸岩(～1.85Ga,Xieetal., 2019a)。图2显示,元古宙和中生代是碳酸岩产出的重要时期。

图2 世界和中国已知年龄碳酸岩的年代分布图世界碳酸岩年龄数据据Woolley and Kjarsgaard,2008;中国碳酸岩年龄数据来自表1参考文献Fig.2 Age distribution of known carbonatites worldwide and in ChinaWorld carbonatites age data from Woolley and Kjarsgaard, 2008; Chinese carbonatites age data from references in Table 1

需要指出的是,福建松政县洋墩磷矿碳酸岩的资料十分有限,其成因存在争议,但其矿床地质特征与白云鄂博有相似之处,且发育一定的磷、铌、稀土元素矿化(苏友庆,1997)。广西横县马山杂岩体中发现的碳酸岩早期被称为交代型碳酸岩(邓希光和陈志刚,2002),但该文未提供足够的岩石地球化学证据;此外,虽然在最新关于广西马山杂岩体的研究(劳妙姬等,2015;刘迪等,2019)中均未提及岩浆碳酸岩的信息,但在前人(Yang and Woolley, 2006)的统计中洋墩和马山均被列为碳酸岩出露的产地,故本文也将该岩体统计在内。山东莱芜-淄博一带出露的燕山期碳酸岩体达110个之多,集中分布在长70km、宽30km范围内,主要包括胡家庄、八陡山、雪野、乐瞳、张家台、黑旺、蓼坞、平顶山、店子、东石马等,未发现伴生的碱性硅酸盐岩,其中胡家庄和八陡山均发育明显的稀土、铌和铅矿化(夏卫华和冯志文,1987;Xieetal., 2019b)。另外,通过全国地质资料馆资料检索,在内蒙古乌海市的301矿区有碱性岩-碳酸岩出露,并发育有稀有、稀土金属矿化;在甘肃安西县古堡泉岩体也显示有碳酸岩出露,并发育铌矿化,因为这两处没有进一步公开发表的文献支持,故暂未统计在内。四川攀枝花地区近期报道识别出的一条沿北东-南西延伸约20km,主体(如朱家包包、拉纳箐等)为侵入岩,还有少量喷出岩、火山角砾岩和潜火山岩的碳酸岩带(王生伟等,2020),但其是否为岩浆碳酸岩还存在较大争议,目前尚未统计在内。另外,自壳源成因碳酸岩的假说被提出(Lentz,1999)之后,我国陆续有多处壳源碳酸岩的报道,如东喜马拉雅、内蒙古包头大青山、甘肃北山西三羊井、西藏班公湖以及塔里木盆地边缘等(苏本勋等,2022),目前关于壳源碳酸岩还有较多争议,本文仅将西藏东喜马拉雅一带的南迦巴瓦碳酸岩统计在内,其他暂不涉及。

伴随研究的深入和对碳酸岩持续的高关注度,许多以往被认为是沉积或变质成因的碳酸盐岩被证实为岩浆成因,如赤峰地区碳酸岩(Xieetal., 2019a),越来越多的碳酸岩产地被发现。相信未来世界和我国碳酸岩的产地会持续增加。

表1 中国出露的碳酸岩一览表

续表1

3 碳酸岩的岩石学特征和矿物组成

碳酸岩既有侵入岩,也有喷出岩,碳酸岩岩体的规模通常很小,露头面积从一百平方米到几十平方千米不等,侵入岩多呈岩株、岩颈、岩墙、岩床、岩锥和岩席等产出,钙质碳酸岩是自然界中最常见的碳酸岩侵入体;喷出相碳酸岩常呈中心式喷发,形成熔岩或火山碎屑岩,并在火山口形成破碎角砾岩岩筒(Kamenetskyetal., 2021)。全球约四分之三的碳酸岩在空间或时间上与碱性-基性硅酸盐岩(如煌斑岩、霞岩、黄长岩、正长岩等)伴生(Yaxleyetal., 2022)。在深成杂岩体中,通常与碳酸岩伴生的硅酸盐岩有橄榄岩、辉石岩、黄长岩、霓霞岩和霞石正长岩等;火山岩杂岩体中的碳酸岩则多与橄榄黄长岩/橄榄霞石岩、霞石岩、响岩和粗面岩伴生(Kamenetskyetal., 2021)。除此之外,碳酸岩常与伴生的基性、超基性、碱性硅酸盐构成同心环状杂岩体,表现出明显的岩相分带,如内蒙古赤峰地区的碳酸岩,从边缘至中心表现为金云母(片)岩→富含镁橄榄石和金云母的碳酸岩→方解石或方解石-白云石碳酸岩的分带(Xieetal., 2019b)。

碳酸岩具有复杂多变的矿物组成,已发现250多种矿物以独立或复杂共生的形式存在于碳酸岩中(Christyetal., 2021)。碳酸盐和硅酸盐是最主要的矿物大类,最基本的碳酸盐成岩矿物是方解石和白云石,还包括铁白云石或菱铁矿、菱锶矿、菱镁矿以及含Na-Ca的碳酸盐矿物等;主要的硅酸盐矿物包括碱性长石、云母、霓石、辉石、透辉石、橄榄石、含(Na)-Ca-Mg角闪石、独居石、蛭石、斜绿泥石等;主要的氧化物有石英、磁铁矿、金红石、锆石、斜锆石、钛铁矿等;此外还有氟磷灰石-羟基磷灰石系列磷酸盐和萤石等;重晶石、天青石等硫酸盐矿物和硫化物也大量存在(Woolley,2019)。碳酸岩的一个重要特征是富含高浓度的不相容元素,如Ba、Sr、REEs、Th、U、Nb、Zr等(Chakhmouradian,2006),这些元素中的大多数具有重要的经济价值。它们往往富集在特定的矿物中,如LREE主要赋存在氟碳铈矿、独居石中,磷灰石和独居石是最主要的含P矿物,Ti、Nb(Ta)主要来自于烧绿石和钙钛矿,重晶石-天青石系列硫酸盐则是Ba和Sr的重要富集矿物,Zr在碳酸岩中则主要以斜锆石、钛锆钍矿、钙锆钛矿的形式存在。很多相容元素,如Co、Cr、Ni和V等则在碳酸岩中的含量很低(Kamenetskyetal., 2021)。

4 碳酸岩岩浆的起源与演化

4.1 碳酸岩岩浆的起源

碳酸岩的岩浆起源、母岩浆成分及特征、岩浆演化过程以及最终的成因一直都存在诸多争议,不同产地碳酸岩以及与其共生的碱性杂岩体在岩石学、矿物学和地球化学特征方面均存在很大差异,以至于Kamenetskyetal.(2021)认为世界上找不到两种完全相同的碳酸岩。半个多世纪以来,有关碳酸盐高温高压实验和同位素地球化学研究取得了重大进展,使我们对碳酸岩岩浆的起源有了深入的认识。绝大多数碳酸岩和与之伴生的硅酸盐岩之间有着同源的成因关系(Woolley and Kjarsgaard,2008),但也有学者(Harmer,1999;Gittins and Harmer,2003)认为它们有的可能只是共用了相同的上涌通道,但却具有不同的起源和岩石学成因,因此空间上的共生并不必然表示二者间存在成因联系。大多数碳酸岩具有稳定的C、O和放射性同位素组成,多数碳酸岩具有高的Sr、Nd同位素组成,相似的稀有气体和N同位素特征以及Hf同位素数据均指示碳酸岩的幔源特征(Bell and Tilton,2001),显示碳酸岩岩浆起源可能与软流圈地幔上涌或更深的地幔柱活动相关(Bell and Tilton,2001;Bizimisetal., 2003;Tappeetal., 2020),但其具体来源深度尚不清楚。生成碳酸岩熔体所需的地幔条件是严苛的,<1%的极低程度部分熔融是形成碳酸岩特殊的主微量元素组成的关键(Humphreys-Williams and Zahirovic,2021),软流圈地幔和岩石圈地幔均有可能产生初始碳酸岩熔体。软流圈的直接熔融可能是由与地幔柱相关的绝热上升流、裂谷期间岩石圈变薄或板块边缘驱动的对流引起的(Davies and Rawlinson,2014),来自软流圈的上升热流可能启动了富含挥发物的岩石圈地幔的部分熔融,因此某些情况下难以区分软流圈和岩石圈地幔的同位素特征。岩石圈地幔的交代作用是由低程度的、短暂的熔体流动造成的,这些熔体来自于周围上升的软流圈地幔、俯冲的海洋岩石圈以及地幔柱上升流的热异常(Humphreys-Williams and Zahirovic,2021)。碳酸岩中富Fe3+超硅石榴石包体的发现指示碳酸岩熔体还可能起源于地幔过渡带(Xuetal., 2017)。Nd和Hf同位素数据显示,更年轻的地幔源碳酸岩(年龄<1Ga)中存在地壳再循环的成分(Hawkesworthetal., 2017),可能与俯冲过程中大洋板块向对流地幔转移,从而将挥发分和沉积物引入地球深部有关(Xuetal., 2014;Thomsonetal., 2016)。最近基于碳酸岩B、Ca同位素的研究也显示,一些年轻的<300Ma的碳酸岩的成因可能与俯冲的壳源成分有关(Hulettetal., 2016;Banerjeeetal., 2021),因此碳酸岩可能具有非单一的物质来源。

探讨碳酸岩岩浆的起源及成因需要一个更广阔的视角,软流圈地幔、岩石圈地幔或地幔过渡带都有可能成为碳酸岩母岩浆的起源地。可以含或者不含硅酸盐熔体,也可以是原生碳酸盐化碱性硅酸盐岩浆的各种分异作用的产物,在形成过程中还可以有含壳源成分流体的交代作用发生。

图3 碳酸岩的3种主流成因卡通图(据Yaxley et al., 2021)(a)上涌的软流圈地幔热侵诱发角闪石橄榄岩发生部分熔融形成短暂的钠质白云石碳酸岩熔体,上升过程中与岩石圈斜方辉石发生反应形成异剥橄榄岩层. 如果异剥橄榄岩形成了岩浆通道,白云石碳酸岩熔体会抵达地壳;如果白云石碳酸岩与异剥橄榄岩反应可以产生钙质碳酸岩熔体,也能到达地壳; 或者沿岩石圈破碎带(黑色线)快速上升直接在地壳侵位.(b)硅不饱和的碳酸盐化硅酸盐熔体中橄榄石、单斜辉石和霞石的结晶分异导致不混溶作用的发生,形成碳酸岩熔(流)体, 在地幔发生交代作用,在地壳发生霓长岩化.(c)硅不饱和的碳酸盐化硅酸盐熔体的结晶分异导致熔体高度演化,碳酸岩熔(流)体没有发生不混溶Fig.3 Schematic diagrams illustrating 3 models for carbonatite formation (modified after Yaxley et al., 2021)(a) partial melting of amphibole carbonate peridotite induced by heat influx from upwelling asthenospheric mantle forms ephemeral sodic dolomitic carbonatite melt, which ascends and reacts with lithospheric orthopyroxene, forming a wehrlite layer. If wehrlite armours the magma conduits then dolomitic carbonatite may reach the crust. Reaction of dolomitic carbonatite and wehrlite can generate calciocarbonites that may also reach the crust. Alternatively, rapid ascent through lithosphere-scale fractures (thick black lines) may allow direct crustal emplacement. (b) fractional crystallisation involving olivine (quadrilaterals, no cleavage), clinopyroxene (hexagons, oblique cleavage), and nepheline (elongate octagons, orthogonal cleavage) in a silica-undersaturated, carbonated silicate melt drives the liquid to a two-liquid solvus, allowing carbonatite liquid to unmix and segregate. The outer patterned margin of the carbonatite represents fenite (and fenitization) in the crust and metasomatism of a magma conduit in the mantle. (c) fractional crystallisation of a silica-undersaturated, carbonated silicate melt leads to highly evolved, carbonatite liquid without intersecting a solvus

4.2 碳酸岩岩浆的演化

源自地幔的碳酸岩的主流成因模式有3种(图3):岩石圈或软流圈地幔富CO2的橄榄岩或榴辉岩的低程度部分熔融的产物(Dawson,1964;Gittins,1988;Harmer and Gittins,1998;Dasguptaetal., 2004;Woolley and Kjarsgaard,2008);富CO2的硅不饱和碱性硅酸盐熔体的液态不混溶作用的产物(Rankin and Le Bas,1974;Hamiltonetal., 1979;Wendlandt and Harrison,1979;Freestone and Hamilton,1980;Kjarsgaard and Hamilton,1989;Baker and Wyllie,1990;Houetal., 2006);碳酸盐化硅不饱和的富碱硅酸盐熔体强烈的结晶分异的产物(Watkinson and Wyllie,1971;Twyman and Gittins,1987;Lee and Wyllie,1994;Doroshkevichetal., 2017)。通过这3种方式形成的初始碳酸岩熔体在上侵至地壳浅部的过程中有可能通过结晶分异、液态不混溶或与围岩发生反应和/或同化等过程发生物质成分的变化,从而产生一种低温的富CO2、富H2O和F的残余熔体(或流体),这些残余熔体(或流体)也能使碳酸盐发生进一步沉淀形成低温碳酸岩(Woolley and Kjarsgaard,2008)。碳酸岩上侵过程最典型的特征是在与围岩接触部位发生霓长岩化交代作用(fenitization),从而形成一套以霓石、霓辉石、钠铁闪石、钠长石、金云母、钾长石矿物组合为主的霓长岩蚀变晕(Le Bas,2008),这些霓长岩晕可以在距离侵入源几厘米到几千米的范围内延伸,范围大小取决于孔隙度、渗透率和流体与岩石之间的元素浓度梯度等因素(Elliottetal., 2018)。

前已述及,碳酸岩主要有钙质、镁质、铁质3种主要成分端元,除此之外还有硅质、钠质、锶质碳酸岩。自然界有岩石记录的碳酸岩以钙质碳酸岩(方解石碳酸岩)和镁质碳酸岩(白云石碳酸岩)为主,岩石地球化学显示出高Ca/Mg值和高碱特征。Harmer and Gittins(1997)通过对加拿大和南非的白云石碳酸岩杂岩体的研究认为原生富Mg碳酸岩母岩浆可以同时生成方解石碳酸岩和白云石碳酸岩,实验岩石学也证明地幔中碳酸盐化橄榄岩低程度部分熔融能够产生富Mg且不相容元素含量高的碳酸岩熔体,但其碱(Na、K)含量很低(Le Bas,1987),Gittins(1979)认为这可能是因为碳酸盐化的地幔被富F流体交代,形成富Nb、P、REEs、Cs、Sr等的碳酸岩熔体,这种熔体溶解了足够的橄榄石和辉石,为岩浆演化后期提供了硅酸盐矿物结晶所必须的Al、Fe、Si等元素。同时他指出原始碳酸岩熔体可能是具有不同Ca/Mg值的含钙、碱以及Al、Fe、P和Si等元素的复杂熔体。还有理论认为原始碳酸岩母岩浆是富Na和Cl的,富含方解石和白云石的碳酸岩则是含碱熔体演化的残留物或堆晶产物(Kamenetskyetal., 2015)。Le Bas(1981)和Woolley(1982)提出方解石碳酸岩是由钠质碳酸岩母岩浆因气化脱碱演化而来。Watkinson and Wyllie(1971)通过实验岩石学认为,富Ca碳酸岩流体还可以在～0.1GPa条件下,从含水的以霞石为主加少量方解石混合的溶液中通过连续的结晶分异作用而获得。

钠质碳酸岩仅发现于坦桑尼亚Ol Doinyo Lengai喷发的碳酸岩岩浆中,这也是目前自然界唯一能直接观察到的天然碳酸岩岩浆样本。Ol Doinyo Lengai钠质碳酸岩岩浆在600℃以下间歇式喷出,强烈富Na2O和K2O(38%～42%)、富卤素(F=4.5%、Cl=5.7%)、低Ca(<15%)、低Mg、Fe(<1%)(Keller and Krafft,1990),但这种熔岩很难保存下来,在喷发后几小时就会在空气中发生反应,几周内就会发生降解。大量的实验已经证明,地壳和下地幔压力下可以广泛发生硅酸盐熔体和碳酸盐熔体的液态不混溶作用,Mitchell(2005a)认为钠质碳酸岩与高碱性的响岩和霞石岩有关。Potteretal.(2017)通过熔体包裹体研究认为Ol Doinyo Lengai钠质碳酸岩熔岩是霞石岩母岩浆通过不混溶作用产生碳酸岩熔体的产物。Weidendorferetal.(2017)通过实验认为,钠质碳酸岩来源于含8%～9%(Na2O+K2O)的钙质碳酸岩,一般来说,钙质碳酸岩和钠质碳酸岩具有相似的中碱性母岩浆。

锶质碳酸岩在世界范围内也比较罕见,我国四川冕宁包子山首次报道发现了Sr含量最高达28%的富菱锶矿碳酸岩(曲云伟等,2021),该碳酸岩不仅强烈富集LREE,还含有可观的Pr、Nd和Gd含量,具有高价值稀土元素资源的经济潜力。富锶碳酸岩应是碳酸岩岩浆演化晚期的产物,主要与早期基性矿物(如霓辉石、黑云母)和碳酸盐矿物(如方解石、白云石)的结晶分异作用有关(曲云伟等,2021)。

天然碳酸岩熔体是复杂的富含多种化学成分的,如Ca、Mg、Fe、Na、K、P、F、Cl、H2O等(Yaxleyetal., 2022),不同化学组成和矿物组成的碳酸岩可能具有不同的岩浆源区和/或不同的演化过程,因此哪种成分更能代表原始碳酸岩熔体尚未形成共识。理论上方解石碳酸岩、白云石碳酸岩和含铁镁质硅酸盐的方解石碳酸岩都可以由同一母岩浆演化而来,演化的结果取决于来自上地幔的原生镁质或钙质碳酸岩熔体与不饱和硅酸盐熔体结合的初始条件和岩浆演化过程中的温压变化(Djeddietal., 2021)。而铁质碳酸岩和锶质碳酸岩可能代表了碳酸岩岩浆演化更晚期或热液阶段的产物。

碳酸岩岩浆演化的一个重要特征是可能存在一个从熔体到流体的连续演化阶段,这与硅酸盐岩浆演化过程明显不同,这在对碳酸岩型稀土矿床的研究中逐渐被关注到。Xieetal.(2009)在对我国川西牦牛坪稀土矿床包裹体的研究中发现,萤石中富含大量的熔流体包裹体,代表了碳酸岩熔体演化过程中熔体到流体过渡的阶段,此阶段以中高温、含有多种固相成分(碳酸盐-氯化物或硫酸盐-碳酸盐-氯化物),且没有明显的流体出溶界限为特征。Prokopyevetal.(2016)在对俄罗斯西伯利亚南部富REEs碳酸岩进行研究时,为了与传统硅酸盐岩浆系统的岩浆-热液二元法区别,首次引入了“brine-melt(卤水-熔体)”一词来描述此阶段。在熔流体转化阶段(600～400℃)随着碳酸岩熔体演化为更富镁和铁的成分,熔体中保留了几种固相成分,如Na+、K+、硫酸盐、氯化物和氟化物,这些成分的存在使熔体的固相线温度降低,未经过明显的流体出溶而使熔体直接转变为(Na, K)-碳酸盐±氯化物±硫酸盐卤水(Prokopyevetal., 2016;Weidendorferetal., 2017)。Yuanetal.(2023)对Na2CO3-H2O、Na2CO3-K2CO3-H2O、Na2CO3-SiO2-H2O等体系的高温高压实验也揭示了这一过程的存在,并认为碳酸岩岩浆演化过程中的熔流体连续演化是形成富REEs流体的关键过程。但目前对碳酸岩这一熔体到流体演化阶段的研究还没有引起足够的重视,也缺乏丰富的数据和资料。

5 与碳酸岩相关的矿产

碳酸岩、碳酸岩-碱基性杂岩体乃至与之相关的霓长岩蚀变带和上覆风化带(包括表生富集带)都有可能富集重要的金属和工业矿物。与碳酸岩及其共生碱性岩相关的矿床是REEs和Nb的主要来源,除此之外碳酸岩还是磷灰石、蛭石、萤石、Fe、Sr、Mo、Pb、Cu、Th、U、Zr等的重要赋存岩体(Simandl,2014)(图4)。

5.1 与碳酸岩相关的稀土矿床

5.1.1 碳酸岩型稀土矿床的分布

全球已探明稀土氧化物REO总资源量(包括Y)约1.4亿t,主要分布在中国、巴西和美国(Simandl,2014),共识别出稀土矿床或矿点约851处(毛景文等,2022),其中碳酸岩型稀土矿床所蕴含的资源量占全球稀土资源总量的51.4%,是世界稀土最重要的来源(Wengetal., 2015)。

图4 全球碳酸岩岩体及与碳酸岩相关的主要矿产分布图(据Woolley and Kjarsgaard,2008;苟瑞涛等,2019修绘)Fig.4 Distribution map of global carbonatites and major carbonatite-related deposits (modified after Woolley and Kjarsgaard, 2008; Gou et al., 2019)

中国是世界最大的稀土资源国,已探明稀土资源储量约4400万t,占全球总量的37%,其中98%的稀土资源来自于碳酸岩型稀土矿,与碳酸岩相关的稀土矿床(点)有20多个(谢玉玲等,2020)。中国已发现的碳酸岩型稀土矿床主要沿古老的克拉通边缘分布,构成4条时代各异的稀土成矿带:(1)中元古代狼山-白云鄂博稀土成矿带,空间上位于华北克拉通北缘,主要有内蒙古白云鄂博REEs-Fe-Nb矿床;(2)早中生代东秦岭-大别稀土成矿带,位于华北克拉通南缘,主要有湖北庙垭大型稀土矿床和一些小型矿床(点),如黄龙铺、黄水庵、杀熊洞、华阳川等;(3)晚中生代山东莱芜-淄博-微山稀土成矿带,位于华北克拉通东缘,包括山东郗山大型稀土矿以及龙宝山、八陡山等中小型矿床;(4)新生代四川冕宁-德昌稀土成矿带,位于扬子克拉通西缘,印度-亚洲碰撞带的东侧,主要包括四川牦牛坪超大型、大陆槽、里庄、木落寨等大中型矿床等(谢玉玲等,2020)。另外在塔里木克拉通北缘和南缘也分布着一些小的稀土矿床(点),如新疆瓦吉里塔格、麻扎尔塔格等(李凤鸣和颜芳林,2015;谢玉玲等,2020)。世界上其他与碳酸岩有关的稀土矿床主要有:美国的Mountain Pass、Bear Lodge Mountains和Iron Hill,巴西的Araxá和Catalão,俄罗斯的Tomtor,澳大利亚的Mount Weld,越南的Dong Pao,印度的Amba Dongar,坦桑尼亚的Ngualla和Wigu Hill,马拉维的Kangankunde,加拿大的St-Honoré,格陵兰的Ilimaussaq和Sarfartq矿床等(Woolley and Kjarsgaard,2008;Simandl,2014;苟瑞涛等,2019;范宏瑞等,2020;毛景文等,2022)。

5.1.2 碳酸岩型稀土矿床的成矿机制

内生作用与外生作用条件下均可以形成稀土矿床,碳酸岩岩浆阶段、热液阶段乃至后期的蚀变与表生风化阶段都有可能发生稀土成矿作用,Mariano(1989)将与碳酸岩相关的稀土矿床划分为3种类型:原生岩浆型、热液型和碳酸岩风化壳型。原生岩浆型稀土矿床中的REEs主要赋存在氟碳铈矿、独居石和磷灰石等矿物中,是从原生碳酸岩岩浆或与其共生的碱性硅酸盐岩浆中直接结晶而来;热液型稀土矿床中的富REEs矿物主要是单一的氟碳(钙)铈矿,是从与碳酸岩或碱性硅酸盐岩浆出溶的热液流体中沉淀而来,常与方解石、萤石、重晶石等矿物共生,以伟晶岩大脉或细网脉状形式穿插于早期的碳酸岩-碱性岩杂岩体或围岩中;碳酸岩风化壳型稀土矿床中的REEs主要来自于碳酸岩中稀土矿物等的化学分解产物,是由碳酸岩岩体在表生风化作用下形成的(宋文磊等,2013;胡朋等,2023)。世界上大型、超大型稀土矿床往往同时具有岩浆和热液的特征,如中国的白云鄂博、牦牛坪,美国的Mountain Pass。内生成矿作用下与碳酸岩相关的稀土矿床的REEs富集可达原始地幔的上万乃至十万倍,其最主要的特征是轻重稀土元素显著分异并强烈富集LREE,其La/Yb比可达数千至数万,La、Ce、Pr、Nd四种元素含量通常可以占到轻稀土矿床稀土资源总量的99%(Yaxleyetal., 2022)。并非所有的碳酸岩都能发育稀土矿化,据统计,世界上仅少于20%的碳酸岩发育具有经济意义的稀土矿化(Woolley and Kjarsgaard,2008)。Smithetal.(2016)通过调研世界大型、超大型碳酸岩型稀土矿床的成矿机制,认为交代岩石圈地幔的熔融可能是形成最富REEs碳酸岩的重要原因,俯冲大洋沉积物的早期交代富集作用为成矿提供了富REEs的地幔源区(Houetal., 2015)。岩浆活动的规模对大型和巨型稀土矿床的形成至关重要,而随后的岩浆演化、热液流体演化和表层风化作用对REEs进一步富集并形成高品位稀土矿床至关重要。可见,富集的初始地幔来源是稀土矿床形成的重要前提与条件,后期岩浆演化过程中的不混溶与结晶分异作用对REEs的富集与分异亦具有重要的控制作用。尽管大多数稀土矿化发生在流体阶段,但岩浆演化晚期富REEs的熔体是造成出溶流体富REEs并得以进一步沉淀成矿的关键(尹淑苹等,2021)。

碳酸岩的岩浆起源和演化机制本就争议不断,再叠加REEs富集与分异的复杂性,使得长期以来围绕稀土成矿碳酸岩的岩浆起源、岩浆演化过程尤其是REEs在碳酸岩岩浆演化过程中的地球化学行为一直是研究和争议的焦点。目前尚未建立起统一的被广泛接受的稀土成矿模型。Houetal.(2023)基于地震层析成像与地球化学数据相结合的方法,以中国冕宁-德昌稀土成矿带为研究对象提出了克拉通边缘碳酸岩型稀土矿床的成因模型(图5):由印度大陆俯冲或地幔对流驱动的热软流圈的垂直上升流和横向流动导致克拉通大陆岩石圈发生热侵蚀和部分熔融。克拉通边缘的大陆岩石圈因经历了早期来自再循环海洋沉积物的富含REEs和CO2的流体交代作用,从而形成了富REEs的源区,后来又被沿着岩石圈不连续面(例如走滑断层、裂谷)上升的碳酸岩熔体携带,在造山带和裂谷中形成大型的碳酸岩型稀土矿床。而缺乏源区交代作用的克拉通大陆岩石圈的熔融可能会产生碳酸岩、超钾质岩和镁铁质岩熔体,但它们形成碳酸岩型稀土矿床的潜力有限。

5.2 与碳酸岩相关的铌矿床

5.2.1 碳酸岩型铌矿床的分布

铌(Nb)是重要的战略性关键金属,具有广泛的用途,与碳酸岩-碱性岩杂岩体相关的铌矿床也是世界铌资源的主要来源(Simandletal., 2018),据美国地质调查局2017年数据,全球Nb资源探明储量为430万t,主要分布在巴西(约410万t,～95%)、加拿大(约20万t,～4%)、其次是安哥拉、澳大利亚、中国、格陵兰、马拉维、俄罗斯、南非和美国等。绝大多数Nb资源都赋存在与碳酸岩杂岩体相关的矿床中,目前全球只有3个碳酸岩型铌矿床正在开采,分别是巴西的Araxá、Catalão-II和加拿大的St-Honoré,其中巴西供应了全世界92%的Nb产量,加拿大的St-Honoré则供应了7%(Mitchell,2015)。巴西的Catalão-I矿床于2001年停产,但其依然具有可观的Nb资源储量(Nb2O5储量～19Mt,平均品位～1.19%)(de Oliveira Cordeiroetal., 2011)。另外与碳酸岩相关的铌矿床还包括:加拿大的Aley和Oka,美国的Elk Creek、挪威的Fen和坦桑尼亚的Panda Hill等(Mitchell,2015)。中国的铌资源主要分布在内蒙古(～65%)、湖北、福建、新疆等地(李建康等,2019;曹飞等,2019)。内蒙古白云鄂博、湖北庙垭是我国重要的碳酸岩型铌矿床。

图5 克拉通边缘碳酸岩型稀土矿床成矿模式图(据Hou et al., 2023)SCLM表示陆下岩石圈地幔Fig.5 A schematic cartoon illustrating the genesis of carbonatite-related REE deposit at cratonic edges (modified after Hou et al., 2023)SCLM-subcontinental lithospheric mantle

5.2.2 碳酸岩型铌矿床的成矿机制

碳酸岩型铌矿中的Nb含量可达3000×10-6～5000×10-6,是地壳中Nb含量的150～250倍(曹飞等,2019),某些方解石碳酸岩中的Nb含量甚至高达6174×10-6(Chakhmouradian,2006)。碳酸岩-碱性杂岩体中富Nb的氧化物主要有烧绿石族、铌铁矿族、褐钇铌矿、易解石、铌钛铀矿、钛锆钍矿等,富Nb的硅酸盐矿物主要有硅钛铈矿、榍石、铌锆钠石等。不同Nb含量的矿物经常同时出现,且表现出强烈的分带性,指示岩浆演化过程中矿物结晶的不平衡性,这可能是因为在碳酸盐化硅酸盐熔体分异过程中含Nb硅酸盐先于含Nb氧化物结晶,早期形成的硅酸盐矿物又与后期更加演化的岩浆混合,从而造成大量非平衡矿物组合的出现(Mitchell,2005b)。烧绿石是碳酸岩型铌矿床最主要的含Nb矿物,在碳酸岩体系中显示出岩浆结晶的证据(Mitchell,2005b;Simandl and Paradis,2018)。Nb在单一的碳酸盐熔体中的溶解度是非常有限的,Jago and Gittins(1993)通过实验证明,F与烧绿石的形成密切相关,在碳酸岩熔体演化中起着重要作用,F/OH值可以显著影响Nb在碳酸岩熔体中的溶解度。

与碳酸岩型稀土矿床相似,与碳酸岩相关的铌矿床也可由内生作用和外生作用形成。内生成矿作用主要为与深部碳酸岩-碱性岩岩浆演化系统相关的矿化,铌矿化作用主要是由熔体中早期结晶的含铌矿物在岩浆房内经过结晶分异、岩浆混合以及由密度流引起的含Nb矿物重置形成的(Mitchell,2015)。我国最具代表性的碳酸岩型铌矿床是湖北庙垭REEs-Nb(Ta)矿床,该矿床与正长岩-碳酸岩杂岩体相关,Nb矿化主要出现在正长岩阶段和碳酸岩演化的早期阶段,含Nb矿物主要发育在黑云母碳酸岩中,岩浆演化过程中的结晶分异作用可能是导致Nb矿化的主要因素(李石,1980)。我国的白云鄂博超大型稀土矿中也含有不可忽视的铌资源储量,但这两个矿床中的含Nb矿物颗粒细,赋存状态复杂,目前难以开发利用。

最具经济价值潜力的铌矿床则产于与碳酸岩杂岩体相关的风化壳中,如巴西的Araxá、Catalão-I和Catalão-II,其中Araxá和Catalão-II矿床的铌产量占全球总产量的90%(Simandl and Paradis,2018)。碳酸岩风化壳型铌矿床是一种高品位的铌矿床,根据风化壳的发育程度和阶段可以分成3类:形成于氧化环境的水云母风化壳型铌矿床、红土风化壳型铌矿床和同时经历了氧化-还原环境多次再生富集的复杂型铌矿床(白鸽和袁忠信,1985)。碳酸岩表生作用过程导致磷灰石和磁铁矿的分解、可溶性碳酸盐的去除和烧绿石的物理富集。强烈的红土化作用使原生烧绿石被次生烧绿石(通常含水和Ba、亏损K)取代,直至最终烧绿石完全分解,形成含铌金红石、板钛矿和锐钛矿的红土层,最终红土层中的Nb含量可富集到原生碳酸岩的10倍以上(Mitchell,2015)。

5.3 与碳酸岩相关的其他资源矿床

钽(Ta)和铌(Nb)同属VB族元素,具有相似的地球化学行为,成矿过程中往往密切伴生,矿物晶格中也很容易发生相互替代。但二者在原子数、离子半径等方面又存在差异,因此在成矿作用过程中又会发生差异富集和分馏(李建康等,2019)。典型的碳酸岩热液流体富REEs、Sr等元素,但不富集Nb;与黄长岩类岩石有关的碳酸岩是Nb、Ti、P的重要来源,但不富集REEs;但二者均不是Ta的主要经济来源(Mitchell,2005b)。世界Ta资源主要赋存在与伟晶岩(如巴西的Volta Grande)和过碱性侵入岩相关的矿床中(Mackay and Simandl,2014),但与碳酸岩-碱性岩杂岩体相关的矿床(如巴西的Araxá和Catalão、加拿大的Upper Fir和Crevier)也是Ta的重要来源。全球的钼(Mo)资源几乎完全来自于斑岩型矿床,但我国秦岭地区黄龙铺矿床的碳酸岩岩体中发育具有经济意义的辉钼矿,研究表明辉钼矿主要来自于碳酸岩熔体的富集沉淀,是世界罕见的碳酸岩型Mo-Pb-REEs矿床(Xuetal., 2010;Songetal., 2016)。

图6 近10年碳酸岩研究热点VOSviewer可视化分析图(a)为网络共现图,词频≥10;(b)为随时间的共现图,词频≥20,符号大小代表该关键词频数的大小,颜色越相近、连接线越粗代表相关性越高. 数据来源:Scopus数据库,输入carbonatite作为标题+关键词+摘要的搜索词,日期2013～2023年,学科领域限定为Earth and Planetary Sciences,得到相关文献1481篇Fig.6 Visualization analysis of the research hotspots in carbonatite in the recent 10 years using VOSviewer(a) a network co-occurrence graph with a minimum word frequency of 10; (b) a co-occurrence graph over time with a minimum word frequency of 20. The size of each symbol indicates the frequency of the corresponding keyword, while the similarity of colors and the thickness of connecting lines represent the level of correlation. Data source: Scopus database. The search term used was “carbonatite” as the title+keywords+abstract, covering the period from 2013 to 2023. The search was limited to the field of “Earth and Planetary Sciences”, resulting in a total of 1481 relevant papers

除此之外,碳酸岩及与之相关的碱性岩还是一系列金属和非金属矿产的重要矿床类型,主要包括:铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、铅(Pb)、钛(Ti)、钍(Th)、铀(U)、钒(V)、锶(Sr)、天然氧化锆、磷灰石、萤石、蛭石、重晶石、滑石、云母、石灰等(Simandl and Paradis,2018;苟瑞涛等,2019)。总之,碳酸岩和碳酸岩-碱性岩杂岩体具有重要的经济价值和资源潜力。

6 碳酸岩研究热点与展望

通过大数据与可视化手段对2013年至今在国际著名期刊上发表的以“carbonatite”作为关键词的文章进行了调研,从图6可以看出,近10年来碳酸岩的研究热点主要集中以下几个领域:碳酸岩的岩石成因及岩浆物质来源(相关关键词:地幔、岩石圈地幔、地幔柱、俯冲、交代作用、部分熔融、不混溶作用等),地球化学与地质年代学(相关关键词:微量元素、同位素、锆石、LA-ICP-MS等),与碳酸岩相关的岩石(相关关键词:金伯利岩、正长岩、碱性岩等)和矿床(相关关键词:稀土、铌、磷灰石等),稀土元素富集、分异及矿化机制(相关关键词:熔体包裹体、流体包裹体、霓长岩化等),高温高压实验(相关关键词:高压实验、实验岩石学等)等。所有相关矿床中我国的白云鄂博REEs-Fe-Nb矿床的研究热度最高,其次是巴西的铌矿床,坦桑尼亚Ol Doinyo Lengai也受到较多的关注。

碳酸岩虽然只有100多年的研究历史,在地表的出露也相对较少,但它独特的化学成分、复杂的成因机制以及所表现出来的巨大的经济潜力,使其成为既神秘又备受瞩目的热点。目前随着研究的深入,有关碳酸岩的岩石学特征、矿物学特征、地球化学特征、成岩成矿机制以及高温高压实验等领域都积累了大量的资料,除了以上总结的研究热点外,仍存在很多问题值得关注:

(1)需要建立以岩石成因为依据的新的碳酸岩定义与分类方案,从成因角度对现有碳酸岩重新定义与评估;

(2)需要加强碳酸岩的发现与识别,之前被认为是沉积成因的碳酸盐岩有可能存在岩浆成因的;

(3)碳酸岩岩浆熔流体转化阶段的熔(流)体特征及此阶段的REEs富集分异行为需要更多的关注,这可能依赖于更多的熔体、熔流体包裹体研究和实验模拟;

(4)目前碳酸岩侵入体和火山岩的化学成分都不能很好地代表原生碳酸岩母岩浆的成分,具有代表性的熔体包裹体研究和进行更接近自然成分的热力学模拟将是未来必要和具有挑战性的工作;

(5)许多年轻碳酸岩显示出地壳再循环成分的贡献,如何准确识别并评估来自地幔或具有地壳再循环成分的碳酸岩,需要更多更深入的同位素研究,并可能对碳酸岩起源与成因机制提供更多的约束;

(6)有用经济元素,如REEs、Nb、Ta、P等在碳酸岩岩浆、热液中的地球化学行为和富集分异机制,碳酸岩熔体、流体体系中各种阴离子对它们的络合作用与影响需要更多的探索;

(7)一直以来,碳酸岩型稀土矿床的研究重点多集中在LREE,但目前碳酸岩中的HREE矿化已有相关报道,相对于LREE,HREE具有更高的价值和更广泛的需求,需要更多的关注。

致谢感谢北京科技大学钟日晨教授、中国地质大学许博教授在论文撰写过程中给予的帮助,感谢北京大学许成教授在论文修改完善过程中给予的启发,感谢匿名审稿专家提出的建设性意见,感谢编辑老师的辛勤付出!