碳笼负载镍基磁性催化剂Ni@Cage-C的制备与性能研究

廖 立，宋 谦，龙 沁，赖雪飞，邓 怡

（四川大学化学工程学院，四川成都 610065）

0 引言

对硝基苯酚（C6H5NO3, p-Nitrophenol，简称为PNP）是工业废水和生活污水中的常见难降解有机物[1]，毒性较大，然而其加氢还原产物对氨基苯酚（C6H7NO, p-Aminophenol，简称为PAP）毒性却较低，而且对氨基苯酚被广泛应用于化学制药、橡胶和染料等行业[2-3]，是一种非常重要的医药中间体和化工原料。所以，无论是在环保领域还是在基础化工领域，将对硝基苯酚高效且低成本还原成对氨基苯酚的反应受到了重点关注[4]。

本研究基于金属有机框架材料（MOFs）ZIF-67碳化得到的碳笼负载纳米镍得到磁性催化剂（Ni@Cage-C）用于催化还原对硝基苯酚的反应，利用碳笼结构的物理限域作用来保障活性金属纳米Ni 的分散性，并抑制纳米基在催化反应过程的团聚，以提高催化剂的催化活性。利用顺磁性催化剂可磁回收的特性来提高催化剂的循环性能，以期得到催化性能优异且低成本的非贵金属催化剂，为利用对硝基苯酚制备对氨基苯酚的反应打下实验基础。

1 材料与方法

1.1 主要试剂

硝酸钴[Co(NO3)2.6H2O]、二甲基咪唑（C4H6N2）、鞣酸（C76H52O46）、无水乙醇（C2H5OH）、甲醇（CH3OH）、硫酸镍（NiSO4·6H2O）、氢氧化钠（NaOH）、硼氢化钠（NaBH4）、对硝基苯酚（NO2C6H4OH）均为分析纯，购自成都科龙化学试剂有限公司，实验用水为自制高纯水。

1.2 仪器及方法

1.2.1 催化剂载体碳笼（Cage-C）的制备

采用自然结晶法制备ZIF-67。首先，称取6.58 g的2-甲基咪唑溶于200 mL 甲醇中，磁力搅拌30 min得到A 溶液。称取5.82 g 的硝酸钴溶于200 mL 甲醇中，磁力搅拌30 min 得到B 溶液。将B 溶液逐滴加入A溶液中，磁力慢搅24 h。将得到的紫色沉淀离心分离，用无水乙醇溶液洗涤数次，冷冻干燥12 h，得到的紫色粉末即为前驱体ZIF-67。

应用包裹-刻蚀-碳化策略制备催化剂载体碳笼。称取0.25 g 鞣酸（TA）溶于48 mL 去离子水中，搅拌均匀得到TA 溶液。称取0.10 g ZIF-67均匀分散于2 mL 无水乙醇中，再全部转入TA 溶液中，磁力搅拌10 min 后，将得到的棕色沉淀离心分离出来，用去离子水洗涤数次直至上清液无色透明为止，冷冻干燥8 h。再将得到的碳笼前驱体在氩气保护下，在管式炉里以1 ℃/min 的速率升温到600 ℃保温2 h，最后自然降到室温，得到黑色蓬松的样品催化剂载体Cage-C。

1.2.2 催化剂Ni@Cage-C 的制备

将1.2.1得到催化剂载体Cage-C 超声分散于20 mL 1.15 mmol.mL-1的硫酸镍水溶液中，磁力搅拌10 min后，离心分离，无水乙醇洗涤，冷冻干燥12 h 后，再超声分散在去离子水中，用浓度为0.05 mol.mL-1的碱性硼氢化钠溶液作为还原剂，75 ℃条件下液相还原30 min，离心洗涤得到催化剂Ni@Cage-C。

1.2.3 材料表征

用场发射透射电子显微镜（TEM, FEI Tecnai-G20）观察样品的微观形貌，X 射线衍射仪（XRD, Philips X'Pert MPD）表征样品的晶相组成。

1.2.4 催化实验

催化实验过程同参考文献[3]。具体为：室温下取适量的浓度为1.0×10-4mol·L-1的对硝基苯酚溶液，按摩尔比1:1 加入浓度0.05 mol·L-1的NaBH4溶液，此时溶液由淡黄色变为黄绿色。从加入催化剂起开始计时，每隔一段时间取样进行紫外光谱测试直至溶液变为无色。

2 结果与讨论

2.1 优化条件下制备的Ni @Cage-C催化剂

图1 a 所示为Ni@Cage-C 催化剂的XRD 图谱。衍射角2θ 在44.53，51.84和76.38的衍射峰，分别对应着立方晶型镍单质（JCPDS 04-0850）的（111）、（200）和（220）三个晶面的衍射，表明催化剂的晶相组成为单质镍，未见结晶态碳的衍射峰。TEM 结果（图1b）表明：催化剂Ni@Cage-C 具有碳笼包裹结构，其平均颗粒大小约为550 nm。

图1 Ni@Cage-C催化剂的XRD图谱（a）和透射电镜图（b）

2.2 Ni@Cage-C催化剂的多相催化性能

以Raney-Ni 为对照催化剂，将Ni@Cage-C 用于对硝基苯酚的催化还原反应，得到的紫外光谱结果如图2 所示。同样的条件下，以Ni@Cage-C 和Raney-Ni 为催化剂，还原反应分别在2 min 和14 min 时结束，表明Ni@Cage-C 的催化反应速率明显高于Raney-Ni。换算成转化率，以Ni@Cage-C 和Raney-Ni 为催化剂时，对硝基苯酚还原反应为对氨基苯酚的转化率分别为98.87 %和87.36 %。

图2 Ni@Cage-C (a)和Raney-Ni (b)催化还原对硝基苯酚的紫外光谱结果图

在紫外光谱测试结果基础上，以时间t 为横坐标，以-ln(At/A0) 为纵坐标作图，得到Ni@Cage-C 和Raney-Ni 两种催化剂的催化速率图（图3a）。图中直线的斜率为催化剂的表观速率常数ka。Ni@Cage-C 的ka为1.273 min-1，显著大于Raney-Ni 的ka为0.122 min-1。质量归一化后，得到Ni@Cage-C 和Raney-Ni 两种催化剂的质量反应速率常数kM分别为6.11 mg-1·min-1和0.596 mg-1·min-1。

图3 催化剂的催化速率图（a）和循环性能图（b）

Ni@Cage-C 为磁性催化剂，在外加磁场作用下能方便迅速地实现固液分离以提高生产效率。以Raney-Ni 为对照催化剂，通过循环实验来对比考查Ni@Cage-C 和Raney-Ni 两种催化剂的循环催化性能（图3b）。可以看到，到第十圈反应时，Ni@Cage-C的催化反应活性仍高于初始活性的85%，而此时Raney-Ni 的催化反应活性仅剩不到初始活性的70%。结果表明Ni@Cage-C 的循环性能要明显优于Raney-Ni。

3 结论

1）采用自然结晶法制备前驱体ZIF-67，再通过包裹-刻蚀-碳化策略得到大小均匀的催化剂载体纳米碳笼Cage-C，最后于液相条件下在碳笼内负载上活性金属Ni，成功制备了磁性催化剂Ni@Cage-C，其平均颗粒大小为550 nm。

2）将Ni@Cage-C 用于对硝基苯酚催化还原反应时，催化性能明显优于参照催化剂雷尼镍（Raney-Ni）：质量反应速率常数kM 为6.11 mg-1·min-1，催化效率达到98.87 %，循环反应十圈后活性仍高于初始活性的85%。