多层石墨烯插层化合物的制备及电导率调控研究

张传林，李 年，张淑东

（1.重庆交通大学机电与车辆工程学院, 重庆 400000；2.中国科学院固体物理研究所, 安徽合肥 230031）

纳米尺度单层石墨烯具有导电率，高载流子迁移率在电子材料领域上有着广阔的有应用前景[1]，但单层石墨烯制备成本高无法大批量生产应用，工业制备出的石墨烯层数较高导致各层原子之间相互影响降低了载流子速率从而影响了它的电导率[2]。并且工业制备的大尺寸石墨烯存在着较多的缺陷和杂质，对电子传输产生很大的影响，明显影响其电导率。因此，亟待解决工业制备大尺寸多层石墨烯导电率低的问题。提高大尺寸多层石墨烯电导率主要有晶格掺杂与插层掺杂等。晶格掺杂在石墨烯中引入掺杂原子来置换晶格中的碳原子提高石墨烯的载流子浓度，然而这样做会引入大量的缺陷，降低载流子迁移速率[3]。插层掺杂是引入插层剂向石墨烯层提供或者吸收电子来增加整个石墨烯的载流子密度，以此来达到提高石墨烯导电率目的。目前金属、过渡金属氯化物已被证明可以用于制备高导电性的插层剂材料，但金属插层化合物暴露在空气中会降解；而过渡金属氯化物，其插层化合物具有较高的稳定性[3]。

Ferrari[4]等首次用氯化铜为插层剂合成两层以上一阶次的石墨烯插层化合物，基本实现了石墨烯的完全掺杂，其空穴浓度可达到5.8×1014cm-2。Katagiri M 成功利用氯化钼作为插层剂合成大面积二阶次的石墨烯插层化合物，电导率提高了87%[5]。以上文献主要集中在机械剥离法制备的少数层石墨烯插层的化合物研究，而目前激光诱导制备石墨烯已成为研究热点，如中国科学院合肥研究院固体所王振洋团队成功制备的激光诱导技术制备的三维多孔结构石墨烯晶体膜[6]。三维多孔结构激光诱导石墨烯(英文全称要写上，LIG)晶体膜由于内部缺陷，导电率与纳米尺度单层石墨烯差距较大，目前对其研究尚是空白，本文基于LIG，选用高效稳定的FeCl3作为插层剂，通过两温区气相插层方法将FeCl3插入LIG 层，得到石墨烯插层化合物，期望提高LIG 的电导率。

1 实验材料与方法

1.1 实验原材料

实验采用无水FeCl3，（≥99.99% metals basis），无水乙醇（工业级，99.5%），去离子水，无水丙酮（水分，≤0.3%），聚酰亚胺（PI）膜。

1.2 试样制备

首先，使用无水乙醇和去离子水清洗PI 膜，干燥后将其平放在真空吸附平台上。然后用CO2激光雕刻机(SK-F30, 10.6μm)对PI 薄膜进行激光扫描。激光功率6 W、扫描速度200 mm/s、扫描间距0.1 mm分和扫描面积为1 cm×1 cm。扫描完成后放置在真空干燥箱储存。为了实现石墨烯的稳定插层，我们采用了两温区气相插层方法。插层试验前将FeCl3放置80℃真空干燥箱中8 h，然后将不同的比例的石墨烯和FeCl3粉末，并放入高硼硅玻璃管中的不同位置进行真空密封，最后将玻璃管放置管式炉中以5℃/min升温速率加热到350℃，保温12 h 使反应完全，然后试样随炉以3℃/min 速率降至室温。取出试样后用乙醇清洗黏附在石墨烯上面的FeCl3然后放在真空干燥箱内干燥待表征。具体实验参数如表1所示。

表1 制备插层化合物实验参数

1.3 试样表征

石墨烯插层化合物通过扫描电镜（SEM）（FESEM，Sirion200）和透射电镜（TEM） 图像（TEM，JEM-2100F）进行形貌观察；采用X 射线光电子能谱仪（ESCALAB 250, ThermoFisher Scientif ic）分析材料内部键合；利用元素分析仪（Elementar, Vario MICROCube）分析材料元素含量；采用X 射线衍射仪（X’Pert, G3051, Holland）分析晶体结构；采用拉曼光谱和映射扫描（DXR Smart）进行特征峰分析；通过标准四探针（RTS-8）测试电导率。

1.4 实验装置与表征手段

石墨烯插层化合物通过扫描电镜（SEM）（FESEM，Sirion200）和透射电镜（TEM） 图像（TEM，JEM-2100F）进行形貌观察；采用X 射线光电子能谱仪（ESCALAB 250, ThermoFisher Scientif ic）分析材料内部键合；利用元素分析仪（Elementar, Vario MICROCube）分析材料元素含量；采用X 射线衍射仪（X’Pert, G3051, Holland）分析晶体结构；采用拉曼光谱和映射扫描（DXR Smart）进行特征峰分析；通过标准四探针（RTS-8）测试电导率。

如图1所示，整个实验系统主要由高硼硅玻璃管，管式炉，石墨烯与FeCl3组成，其中高硼硅玻璃管为真空密封，石墨烯与FeCl3分别处于不同的位置，反应时石墨烯与FeCl3处的温度分别为T1和T2

图1 实验模型示意图

前面通过实验制备的产物其主要判断结构特征通过xrd 图谱的特征峰，通过相关的计算进行比对得出结果，具体过程如下：首先通过下面公式计算出各特征峰的实际晶面间距d

a、c—晶格常数，h、k、l—晶面指数。且h，k为0

计算出各个特征峰的间距之后通过前后特征峰的比值是否约为同一整数来确定插层物是否制备成功，同时特征峰的数量来确定是否为其他结构。

2 结果与讨论

2.1 激光诱导石墨烯晶体膜的表征

图2为制备的激光诱导石墨烯晶体膜微观形貌，从图2a 可以看出明显的凹槽条纹以及多孔结构，高倍扫描电镜显微照片（图2b）显示多孔LIG 呈现网络联通。图2c、图2d 是高分辨率 TEM 显微照片。

图2 (a) (b) LIG SEM 图； (c) LIG TEM图；(d)LIG层间图

图3 LIG拉曼图

图4 LIG XRD图。

图2e 显示了LIG 的拉曼光谱，由三个主峰组成：D 峰、G 峰和2D 峰。在1 348.7 cm-1处存在一个较小的D 峰，这与LIG 中的sp3有关。在2 696 cm-1处只有一个宽度为57.3 cm-1的洛伦兹峰，类似于单层石墨烯。ID/IG 比为0.38表明 LIG 中存在高度sp2网络，I2D/IG 的比值为0.66这表明存在多层石墨烯。XRD 光谱（图2f）显示峰值出现在26.31°位置，表明LIG 中其层间距为0.34 nm，表明高度结晶。

2.2 插层结构

通过上式得到一阶和二阶插层化合物在(00l)晶面的距离，结果如表2所示。通过计算同阶插层化合物中d（00l）/d[00（l-1）]的比值结果是相同的，表明一阶插层化合物与二阶石墨烯插层化合物成功制备。

表2 不同插层合物的00l晶面（nm）计算

表3 不同插层的Fe 与Cl 的含量占比表

图5为不同阶数的石墨烯插层化合物表征。图5a中LIG 表现在26.3°附近的一个强的（002）峰，对应于0.34 nm 的层间距。该值与天然石墨几乎相同，表明LIG 具有较高的结晶度。插层反应后一阶与二阶插层化合物在26.3°的反射衍射峰并没有完全消失，表明石墨烯的插层不完全。图5aGF-FeCl3-1 曲线中，在8.39°、18.6°、28.4°有3个主要衍射峰，分别标记为(001)、(002)、(003)衍射峰，表明一阶插层的结构的存在。而根据GF-FeCl3-2曲线，有四个衍射峰分别是6.4°、14.8°、22.6°和 28.1°。主要衍射峰分别标记为(001)、(002)、(003)和(004)衍射峰，表明二阶插层的结构的存在。两种插层化合物的所有(00l) 峰向低角度方向移动，这是由于不同掺杂量的嵌入剂导致重复距离逐渐增加所致。

图5 不同阶数的石墨烯插层化合物的XRD 图(a)、XPS图(b)、拉曼光谱图(c)、局部放大图(d)

因此，石墨烯拉曼光谱G 带拉曼峰的形状特征可以表示石墨烯插层的不同插层级数和掺杂状态。图5c 中一阶插层化合物相校于LIG 其G 峰向右移动，这是由于一阶插层化合物在每层石墨烯的两侧都有氯化铁分子相邻，从而导致石墨烯层中有大量电子转移到 FeCl3。对于二阶插层化合物，从图中可以看到原来的G 峰消失并分裂成两个新峰1 593 cm-1和1 624 cm-1。这一变化是因为石墨烯的二阶插层化合物的插层状态与一阶插层不同，它每相隔一层石墨烯才会有氯化铁分子与其相邻，而且由于从石墨烯层迁移到FeCl3的电子数量较少，单层中的载流子浓度石墨烯较小，G 峰位置的拉曼峰右移略小于一阶插层化合物。从拉曼光谱的变化表明制备的化合物由于其载流子的变化从而引起了峰位的变化。

图2(b)Xps 能谱图中其Cls 峰其插层前后的结合能分别284.12 ev、284.53 ev、284.67 ev。与原始的特征峰对比有一定的位移，说明插层剂的插入对其Cls峰产生了一定的影响。而其他元素通过分析比较出现Cl2p、Fe2p 峰位，结合能分别为198.8 ev、710.6 ev和199.3 ev、710.5 ev。这表明一阶与二阶插层化合物中，存在C、Fe 和Cl 这三种元素。

拉曼表面显微镜能够清楚地显示出样品中的嵌入情况以及在样品中嵌入后的样品的整体品质。前期研究发现，拉曼分析表明，石墨烯嵌片材料中G 峰位的改变是影响其电子态的重要因素。

图6 a 的蓝区表示该区域仍然在掺杂，而其他的区已经结束了，相比于图6C，蓝区明显减小，说明已经完成了掺杂，并由蓝区的分布情况推测嵌层剂在嵌层过程中由中间到边沿的逐步扩展，符合前期的嵌层原理。ID/IG 是表征其品质的一个重要指标。一阶嵌片材料的蓝区（图6 b）显示，与其他地方相比，石墨烯片层上的缺陷更少，且大部分都聚集在中心区；而二阶嵌片材料的蓝区（图6 d）则显示大部分地方都有大范围的缺陷。这说明在嵌入过程中，整个石墨烯的品质有所降低。上述结果暗示了整个石墨烯在嵌入过程中会出现较大的损耗，这种损耗可能与嵌入到石墨烯中的分子作用有关。

图6 (a)一阶插层G峰位移图。(b)一阶插层D /G图(c)一阶插层G峰位移图。(d)二阶插层D /G图

用SEM 观察了复合材料的微观形貌。电镜照片（图7）表明，嵌锂以前，锂离子电池表现为三维多孔性，且存在互相连通的沟槽。一阶、二阶插层材料经过嵌层处理后，其表层的沟槽显著变小，而保持了锂离子电池的基本形态。实验结果显示，在石墨烯的表层，存在着显著的断裂现象，并且其断裂程度较一级材料更为严重，说明插层材料在插层过程中的移动对其产生了作用。另外，在反应中，因添加的插层试剂的种类不同，使其在反应中的移动程度也是不一样的。

图7 (a) (c)一阶插层SEM图。(b) (d)二阶插层SEM图

图8 中的EDS 能谱图证实了C、Fe 和Cl 在LIG中的分布。通过比较一阶和二阶插层化合物中Fe 和Cl 的含量比例，发现二阶插层化合物的含量远低于一阶插层化合物。这是因为在插层过程中，插层剂分子从中心逐渐扩散到石墨烯层间时，氯的分压逐渐增加，当达到饱和时，插入物开始从石墨烯层中逐渐分离出来，从而导致高阶化合物的形成。因此，高阶插层化合物中Fe 和Cl 的含量比例要小于低阶插层化合物。

图8 (a) (b)(c)一阶插层EDS图。(d)(e) (f)二阶插层EDS图

图9 (a) 石墨烯化合物的电导率；(b) 电导率稳定性测试；(c) 转移过后石墨烯的电导率；(d) 石墨烯化合物的转移图。

2.3 性能表征

采用标准四探针法测试电导率，结果（图8a）显示原始 LIG 的电导率为634 S/m，而一阶插层石墨烯化合物的电导率为943 S /m。二阶插层石墨烯化合物的电导率为1 306 S/m，二阶插层石墨烯化合物的电导率明显高于一阶插层石墨烯化合物，改善效果更好。这表明插层化合物的阶数越高，提高其导电性的效果就越好。稳定性测试了六周（图8c），发现电导率随时间下降，这是由于空气分子的侵蚀，导致插层分子脱离石墨烯层。通过转移到铜箔基材上（图8c），发现转移后一阶插层化合物仍保持良好的完整性，而二阶插层化合物会局部损坏。转移后测量其电导率（图8b），发现总电导率增加。

3 结论

1）制备了以激光诱导石墨烯为基体的一阶和二阶石墨烯插层化合物，测得电导率分别为943 S/m 和1 306 S/m，相比于无插层石墨烯电导率得到了明显的提高，且二阶插层化合物比一阶插层化合物的电导率更高。石墨烯插层化合物仍然具有良好的可移植性。

2）一阶和二阶插层石墨烯化合物中，石墨烯结构发生了明显的改变，这是由于反应过程中插层剂分子的剧烈运动而造成的撕裂，且插层剂量不同会影响结构程度不同，量越多结构改变越明显。

3）高阶插层化合物的形成是通过低阶插层化合物反应而来的，且非金属氯化物的插层反应主要是插层剂分子从中心逐渐扩散到边缘。