三价铬电沉积机理研究及镀层表征

芦 鑫，冯长杰*，李 杰，王赫男，辛 丽，王福会

（1. 沈阳航空航天大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110136； 2. 中国科学院金属研究所 腐蚀与防护实验室，辽宁 沈阳 110016； 3. 东北大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110819）

铬是一种银白色并伴有光泽的过渡金属，其电极电位很负，在大气中具有较强的钝化性。铬镀层具有硬度高（HV 硬度可达6.5 GPa～10.5 GPa）、耐腐蚀性好、耐磨性强［1］以及装饰性优良等优点，常被用作防护/装饰性镀层与功能性镀层，目前已经被广泛应用在汽车、化工、机械电子、航空航天等工业领域中［2］。在传统的六价铬镀铬工艺中，由于六价铬属于高毒性的强致癌物质，长时间在自然界中无法自然降解，不仅给人类健康带来了极大的危害，同时也造成了严重的环境污染［3］。随着社会的进步和经济发展的需求，毒性小的三价铬镀铬工艺成为了最有希望替代六价铬电镀工艺［4-5］。

三价铬电镀工艺目前仍处于研发和小批量生产阶段，主要存在以下几个问题：镀液成分复杂不稳定、镀层难以增厚、镀层色泽偏暗等，研究进展较为缓慢［6-7］。其原因之一就是人们不够了解三价铬离子阴极电沉积过程的反应机理，为此许多学者对其进行研究。例如，Szynkarczuk 等人［8］提出，在含有甲酸的镀液中进行三价铬电沉积时，发生还原形成二价铬中间体，但该中间体具体是什么产物未得到明确。Zeng等人［9］曾指出，Cr3+溶于去离子水中主要是以规则的正八面体结构（［Cr（H2O）6］3+）的形式存在，在阴极表面发生电子转移时较为困难；镀液中添加甲酸根时，甲酸根能起到形成非规则八面体的活性中间体［Cr（H2O）4CHOO］2+的促进作用，致使Cr3+配合物容易与阴极接触，还原成金属铬。在含有甲酸盐离子的三价铬镀液中进行电沉积得到Cr-O-C混合镀层。Cr-O-C 层主要是由铬组成，而Cr-O 层富含氧化物。涂层中氧化铬含量较高，会导致阴极分层率较低［10］，这可能是由于氧化铬增加了对扩散到界面的氧的电子转移的抑制。在较高的电流密度下，析氢严重会导致pH 升高，从而影响氧化物沉积［11］。甲酸盐浴中进行三价铬电镀是在没有添加缓冲剂的情况下进行的，因此氢氧根的形成是沉积机理的一部分［12］。

本文在调研大量文献的基础上，以碱式硫酸盐三价铬为主盐，以A3 钢为阴极，采用赫尔槽试验法和小槽挂镀法测试镀液不同成分及不同含量对其光亮范围和沉积速率的影响；采用阴极极化和循环伏安法探究Cr3+电化学沉积机理；运用X 射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、X 射线能量色散谱（EDS）以及X射线衍射仪（XRD）来表征铬镀层的微观形貌；采用EIS 测试和Tafel 曲线测试镀层的耐蚀性；有助于加深对三价铬电镀工艺的认识与推广。

1 实 验

1.1 赫尔槽试验

采用267 ml Hull 槽，配制250 mL 电镀液，阴极为100 mm×65 mm×0.2 mm 黄铜片，阳极为DSA 不溶性阳极板，温度为25 ℃，电流大小为5 A，时间为5 min。

1.2 电沉积试验

镀液组成：碱式硫酸铬Cr（OH）SO4（主盐）126 g/L、甲酸铵（第一络合剂）50～90 g/L、草酸铵（第二络合剂）15～30 g/L、尿素（第三络合剂）10～40 g/L、抗坏血酸（稳定剂）10 g/L、H3BO3（缓冲剂）40 g/L、Na2SO4（导电盐）140 g/L、十二烷基硫酸钠（润湿剂）0.04 g/L，实验所用试剂均为分析纯（AR）。配制好后，在室温条件下陈化20 h 后调pH 至3.0（用20%H2SO4溶液和10% NaOH 溶液调节）。电镀液均用去离子水配制。

工艺条件：温度为25 ℃，采用阴极移动装置，阳极为DSA 不溶性阳极板（100 mm×60 mm×1 mm），阴极为A3钢（20 mm×20 mm×2 mm）。

工艺流程：阴极粗磨→细磨→水洗→除油→水洗→酸洗→水洗→电镀→水洗→吹干。

1.3 镀层表征测试

1.3.1 XPS测试

采用ESCALAB250 光谱仪进行XPS 测试，XPS点尺寸为500 μm，恒定通过能量设为50 eV。

1.3.2 SEM测试

采用Nova Nano SEM450 型场发射扫描电子显微镜进行高分辨率下的镀层表面形貌分析，并通过自带EDS 能谱仪对镀层表面进行成分元素种类与含量分析。

1.3.3 XRD测试

采用D8ADVANCE 型号X 射线衍射仪分析电沉积所得镀层的相成分变化。测试采用铜靶Kα线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，波长1.54 nm，扫描角度为5 °～90 °。

1.4 电化学实验

1.4.1 循环伏安曲线测试

使用科思特公司生产的CS312H 电化学工作站进行循环伏安测试，实验采用三电极工作体系统：纯度为99.95 wt.%、面积为1 cm2的铂电极为工作电极，直径为3 mm 的玻碳电极为辅助电极，饱和甘汞（SCE，Standard Calomel Electrode）电极为参比电极。从高电位0 向负方向扫描至-2 V 结束，使用毛细管盐桥降低溶液的欧姆电阻。

1.4.2 动电位极化曲线测试

腐蚀介质为3.5 wt.%的NaCl 溶液。采用三电极体系，工作电极为A3 钢和铬镀层，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极，研究电极面积为1 cm2。使用毛细管盐桥降低溶液的欧姆电阻。扫描电位从-0.25 VSCE开始，扫描速率为1 mV/s。测试阴极极化曲线设置扫描速率为0.05 V/s。

1.4.3 交流阻抗谱测试

设置偏压为开路电位，有效振幅电位为5 mV，测量频率为1.0×10-2～1.0×105Hz，选点个数为70。使用Nova1.11 软件来采集数据点，ZSimpWin 软件拟合和分析数据。

2 结果与讨论

2.1 赫尔槽试验分析

固定镀液中其他组分浓度不变，仅改变甲酸铵的浓度，赫尔槽试验结果如图1所示，沉积速率结果如图2所示。赫尔槽试验结果中，表示发暗，表示光亮，表示漏镀。可以看出，当甲酸铵的浓度从50 g/L 增加到90 g/L 时，赫尔槽试片的光亮范围逐渐减小，低电流密度区严重漏镀，三价铬的沉积速率先升高后下降。在甲酸铵80 g/L时，它与Cr3+形成较为稳定的络合物［Cr3（OH）2（HCOO）6］+［13］，此时Cr3+被充分络合，沉积速度最大。原因可能是随着甲酸根浓度的增加，甲酸根取代三价铬水合络离子中的部分OH 基团，有可能降低与Cr离子生成的络合物稳定常数。有资料显示，Cr3+与1 个OH-和2 个OH-生成配合物的稳定常数分别为10.1 和17.8，该数值越大，说明其络合能力越强，形成的配合物越稳定，其平衡电位越负［14］；当甲酸铵浓度大于80 g/L时，Cr3+离子与更多的甲酸根生成配合物，且配合物的稳定常数随着配合离子的增多而增大，使沉积速率降低。例如，类似地，当Cr3+与乙酸根形成配合物时，配离子数分别为2 和3 时，稳定常数分别为7.08和9.60［15］。甲酸根含量较低时镀层较为粗糙，甲酸根含量增加能使镀层表面更加细致。

图1 不同甲酸铵浓度时赫尔槽实验结果Fig.1 Hull cell pieces under different HCOONH4 concentration

图2 不同甲酸铵浓度时电镀铬的沉积速率Fig.2 The deposition rates of the chromium coating under different HCOONH4 concentration

改变草酸铵的含量为0、15、20、25、30 g/L，其浓度的影响如图3、4 所示。无草酸铵时，高电流密度区有一小部分区域发暗；当草酸铵含量低于20 g/L时，随着草酸铵浓度增加，C2O42-实质上是对Cr（H2O）63+起到络合作用，从而削弱Cr3+和H2O 之间的结合力，易于Cr3+的析出［16］，可以看到，高电流密度区试片发灰区域逐渐减少，试片边缘烧焦情况逐渐减轻，光亮区逐渐增加；当浓度大于20 g/L 之后，由于草酸根本身就有较强的络合能力，C2O42-含量增加足以络合全部的Cr3+，形成稳定性较强的络合物，使其放电困难，致使电镀铬的沉积速率有所降低。

图3 不同草酸铵浓度时赫尔槽实验结果Fig.3 Hull cell pieces under different （NH4）C2O4 concentration

图4 不同草酸铵浓度时电镀铬的沉积速率Fig.4 The deposition rate of the chromium coating under diferent （NH4）C2O4 concentration

仅改变尿素的浓度，试验结果如图5、6 所示。可以看出，尿素对光亮范围的影响不是太大。随着尿素含量的增加，镀层的沉积速率先增加后降低，在30 g/L 处有最高点。原因为少量的尿素可能与Cr3+生成活性较高的配位体，使沉积速度提高，而当尿素含量较多时，其能够在试片上产生吸附现象，阻碍Cr3+的沉积，降低镀铬层的沉积速率。根据3组赫尔槽试片的光亮范围可得出三价铬电镀工艺的最佳电流密度范围为5.11 A/dm2～20.68 A/dm2。

图5 不同尿素浓度时赫尔槽实验结果Fig.5 Hull cell pieces under different CO（NH2）2 concentration

图6 不同尿素浓度时电镀铬的沉积速率Fig.6 The deposition rate of the chromium coating under diferent CO（NH2）2 concentration

在该体系三价铬电沉积过程中，甲酸铵与Cr3+发生络合反应，形成较为稳定的络合物［Cr3（OH）2（HCOO）6］+，促进三价铬的还原。草酸铵不仅能络合Cr3+，还具有较强的还原性，能消减六价铬对镀液的干扰［17］。尿素对Cr3+具有掩蔽作用，其掩蔽作用要强于甲酸根。尿素不仅能与Cr3+形成络合物Cr（urea）n（H2O）6-n，还能与甲酸根生成新的活性络合物Cr（C3N2O3H4）n（H2O）6-n。尿素的加入提高Cr3+的过电位，使得镀层晶粒更加细小［18］，抑制氢气析出，有效地改善镀层外观。这3种络合剂通过复配获得较好的铬镀层。

2.2 Cr3+电沉积机理分析

图7 是在25 ℃下得到的不同络合剂含量时的循环伏安曲线。从开路电位往负向扫描，高截止电位为0，低截止电位为-2 V，扫描速率为100 mV/s。可以看出，曲线上有两个还原峰，第一个还原峰是在-0.9 V附近，此时工作电极表面没有铬层形成，第二个还原峰是在-1.4 V 附近，放电峰对应电流之比大约为1∶3，因此推测该体系三价铬电镀过程是分两步进行的，第一步为Cr3+得1 个电子还原成Cr2+，第二步为Cr2+得2 个电子还原为Cr。在反向扫描的过程中只出现一个氧化峰，峰值在-1.4 V 左右。这说明第一步还原反应不可逆，而第二步还原过程是可逆的。邓姝皓等人［19］曾研究指出Cr3+在氯化物/N，N-二甲基甲酰胺（DMF）/水溶液体系中分两步进行阴极还原。其中第一步是不可逆的，第二步准可逆，为无前置转化过程；Cr3+在电化学还原过程中会形成电活性中间产物，该中间产物会吸附在电极表面。杨余芳等［20］指出，三价铬离子在柠檬酸镀液中发生阴极还原时，其控制步骤为电化学反应过程，Cr3+先还原成Cr+最终还原成单质Cr。其中第一步为不可逆过程，第二步为准可逆过程。

图7 络合剂浓度Cr3+电沉积的循环伏安曲线的影响Fig.7 Effects of different concentrations of the complexing agents on cyclic voltammetric curves of Cr3+electrodeposition

图8（a）所示为不同浓度下甲酸铵对阴极极化曲线的影响。

图8 络合剂浓度对三价铬沉积过程中阴极极化的影响Fig.8 Effects of different concentrations of the complexation agcnts on the athodic polarization during the trivalent chromium plating

可以看出，随着甲酸铵浓度的增加，阴极极化曲线正移，即甲酸铵含量增大具有去极化的作用［21］，使得Cr3+与甲酸根的配位结合力减弱，有利于沉积出金属铬。如图8（b）所示，草酸铵络合能力较强，形成的络合物过于稳定不利于反应放电，草酸铵的加入增加了阴极极化［22］。如图8（c）所示，尿素相反，降低了阴极极化，有利于铬的析出。如图8所示，在还原过程中：-0.9 V左右之前，电流密度基本保持不变。当电势开始负于-0.9 V左右时，电流缓慢增大，此时阴极表面并无铬镀层形成，表现出Cr3+的还原反应Cr3++e→Cr2+。随着电位越来越负，当电势为-1.4 V左右时，电流明显上升，阴极表面形成均匀的铬镀层，这说明产生了新的还原反应，反应过程为Cr2++2e→Cr，同时析氢反应逐渐剧烈。由此可见，在该体系中三价铬还原是按两个步骤进行的。

图9是基材在三价铬电镀液中电沉积20 min的XPS 全元素谱图。从全谱图中观察到了Cr 2p3、C 1s 和O 1s 强峰，C 1s 峰用于标定，即镀层中含有Cr 和O 元素。采用Avantage 软件对Cr 2p3 峰进行分峰拟合，从图10 可以看出，出现在574.2 eV 处的拟合峰来自Cr，其结合能参考值为574.4±0.2 eV；在576.3 eV 处的拟合峰来自Cr2O3中Cr-O 键，该键的结合能参考值为：576.3±0.2 eV；出现在577.3 eV 处的拟合峰来自Cr（OH）3，该形态的Cr-O 键其结合能参考值为577.3±0.2 eV。这说明该镀层表面中铬元素是以单质Cr、Cr2O3和Cr（OH）3［23-25］的形式存在的。通过对分峰面积进行积分计算，得到不同价态下Cr元素的相对含量（at.%）之比大约为23.07∶48.30∶28.63，通过换算可得到Cr、Cr2O3和Cr（OH）3这3 种物质含量的原子比为1∶1.05∶1.25。

图9 20 min铬镀层的XPS全元素扫描谱Fig.9 XPS full-element scanning spectrum of 20 min chromium plating

图10 Cr 2p3/2和Cr 2p1/2的XPS窄扫描光谱Fig.10 The XPS narrow-scan spectra of Cr 2p3/2 and Cr 2p1/2

2.3 三价铬镀层表征

图11 为不同放大倍数下电沉积5 min 和20 min时所得铬镀层表面形貌的SEM 图。可以看出，三价铬电镀5 min 时，所得到的铬镀层较为平整，表面出现一些尺寸非常小的凸起颗粒，主要由于三价铬经过初期自然成核生长后，一些晶粒表面的电流密度较大，沉积速率较快，部分晶粒变得相对粗大；镀层存在微裂纹结构，主要是由于镀层内应力较大。当电镀时间延长为20 min 时，小凸起逐渐长大，镀层由球状晶胞紧密堆叠而成，镀层表面存在较为明显的气孔和微裂痕，这可能是由于电镀时间增长，电镀过程中析氢严重，阴极表面有大量气泡附着，铬晶粒不断沉积生长导致晶粒尺寸较大，镀层表面的颗粒度和粗糙度也增大，颗粒分布较为均匀，体现出一定的取向排列，镀层表面光泽感较差。

图11 铬镀层形貌的SEM图Fig.11 SEM images of the morphology of chromium coating

图12 为电沉积5 min 和20 min 的铬镀层EDS图。对应图表结合可知，当电沉积5 min 时，所得镀层中含有85.25 wt.% Cr。其中，铁的还原电势高于铬（E（Fe2+/Fe）=-0.44 V，E（Cr3+/Cr）=-0.74 V）［26］，Fe2+的电活性高于Cr3+形成的络合物，因此硫酸盐三价铬电镀体系中微量铁离子可与三价铬共沉积，镀层中含有少量的铁离子，对三价铬的还原具有促进作用，还可改善铬镀层质量；Fe、Ni 元素还可能来源于基体表面，这表明铬镀层沉积时间短，镀层较薄且表面有微孔，某种程度上讲影响了铬层的致密性［27］；C 可能来源于络合剂的吸附和掺杂，O 元素来自于镀层的氧化物；当电镀时间增长至20 min 时，镀层中Cr 含量增加至89.83 wt.%，同样也含有碳、氧元素，但未检测出Fe、Ni 元素，这说明增加电沉积时间，镀层较厚，未能检测到基材成分。

图12 不同时间所得铬镀层EDS结果Fig.12 EDS photos of chromium coating obtained at different times

图13 为三价铬电沉积5 min 和20 min 的镀层XRD 谱图。可以看出，2θ=44.392 °处呈现出单质铬的特征峰，晶体生长择优取向为（110）晶面［28］。在2θ为65.021 °、82.333 °的位置处呈现出基体的衍射峰，分别对应Fe 的（200）、（211）晶面，这是因为三价铬电镀由于析氢严重，且电镀时间较短，形成的铬膜较薄，X 射线穿透铬镀层所致。其中，电沉积5 min得到的镀层，其衍射线条弥散而宽化，Cr 的衍射峰出现宽化现象，结合铬镀层的表面形貌推断是因为铬镀层内应力大、晶粒细小所导致。Cr（110）晶面为α相，因此Cr 镀层是以α相形式存在的体心立方结构，具有一定的择优取向［29］。

图13 铬镀层XRD分析图谱Fig.13 XRD analysis of chromium coating

2.4 镀层耐蚀性测试

不同时间得到的铬镀层动电位曲线测试结果如图14所示。

图14 铬镀层Tafel曲线Fig.14 Tafel curves of chromium plating

使用Tafel拟合法对极化曲线数据拟合，得到不同处理时间下试样自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流密度Jcorr的值，结果见表1。可以看出，电沉积5 min 得到的镀层其腐蚀电位正移，腐蚀电流密度变小；时间延长至20 min 时，得到的镀层腐蚀电位负移，且腐蚀电流密度增大。这可能是由于电镀时间延长，阴极表面析氢严重，从而导致阴极附近pH 升高，羟桥化反应会更加剧烈，更易于形成一些氧化物或氢氧化物，镀层中还有可能夹杂着某些低聚物，镀层表面更加粗糙，因此镀层的耐蚀性反而下降。也有可能是腐蚀集中在表面的小部分区域，导致电化学性不均匀使不同部位形成电位差，形成了大阴极/小阳极，加速腐蚀速率。由此可见电沉积时间对镀层耐蚀性影响较大，不宜过长。

表1 不同时间铬镀层Tafel曲线的拟合参数Tab. 1 Fitting parameters of Tafel curves for chromium plating at different times

图15（a）为Nyquist 图，基材在低频区存在一个感抗弧，而成膜后的试样均无感抗弧，且容抗弧半径均明显大于基体。Cr3+阴极还原的阻抗图谱都出现了明显的两个半圆弧，且5 min 铬镀层比20 min铬镀层容抗弧半径大。由文献可知［30］，离子在溶液中发生还原是受电化学反应影响的，这个过程会有电活性物质吸附在电极表面，这对接下来的反应影响比较大。一般来说，容抗弧半径越大，电荷在电极表面越难迁移，且模值越高，其膜层的耐蚀性越强；从图15（b）-（c）Bode图中可见，相位角越接近-90 °，容抗越接近理想电容，试样的耐蚀性越好，且5 min镀层的|Z|值相比较大，这与塔菲尔测试结果相一致。

图15 三价铬镀层电化学阻抗谱图Fig.15 Electrochemical impedance spectrum of plating layer of trivalent chromium

3 结 论

（1）通过单因素试验，研究了镀液中不同络合剂含量对该体系三价铬电镀的电流密度范围和沉积速率的影响，最终确定了该体系中三价铬电镀工艺络合剂的最佳含量为甲酸铵80 g/L、草酸铵20 g/L 以及尿素30 g/L，最佳电流密度范围为5.11 A/dm2～20.68 A/dm2。

（2）该体系中Cr3+在阴极的还原过程分两步进行，在-0.9 V 左右进行的是第一步反应Cr3++e→Cr2+，为可逆过程；在-1.4V 左右进行的是第二步还原反应Cr2++2e→Cr（s），该过程不可逆。

（3）制备的三价铬镀层除铬外，还夹杂着氧、碳、铁等元素。电沉积时间由5 min 延长至20 min 时，镀层由平整的微裂纹形貌逐渐转变为瘤状结构形貌，衍射峰有宽化现象，呈明显的（110）择优取向。

（4）铬镀层能有效增强A3 钢的耐蚀性，相比20 min 铬镀层，5 min 铬镀层耐蚀性较好，其自腐蚀电位-0.5633 V，自腐蚀电流达到5.4031×10-6A/cm2；电沉积20 min 得到铬镀层的最终产物为单质Cr、Cr2O3及Cr（OH）3。