丁二酰亚胺对低共熔溶剂中银成核机理的影响

徐铭孝，战充波，张司琪，毕铭雪，孙海静，韩 力，孙 杰*

（1. 沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159； 2. 新东北电气集团高压开关有限公司，辽宁 沈阳 110027）

银电沉积工业过程使用含有氰化物［1］等添加剂的水基电镀溶液，这可能会产生对人体健康和环境有害的污水。在过去的几十年里，已经提出了许多络合剂用于代替氰化物镀银。在这一领域，全球已开展了大量工作，研究了多种络合剂，如尿嘧啶［2］、硫脲［3］、乙内酰脲化合物［4］、硫代硫酸盐化合物［5］、丁二酰亚胺［6］等。

近年来，人们对各种类型离子液体（ILs）的使用进行了探索。尽管从这些离子液体中获得了性能更好的Ag涂层，但由于某些限制，如高成本、运输和储存方面的麻烦等，它们的商业利用仍不确定［7］。在离子液体的电沉积中，低共熔溶剂的金属沉积是一个越来越受到关注的领域，从低共熔溶剂中实现了多种金属电沉积［8-12］。

在低共熔溶剂用于金属电沉积的研究中，添加剂的作用的研究相对较少。本文在氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂中添加丁二酰亚胺作为银的配位剂，研究其对银在低共熔溶剂中的电化学行为及成核机理、银镀层微观形貌和银镀层物相组成的影响。

1 实验部分

1.1 电镀银工艺

在实验中，所使用的化学品包括氯化胆碱、乙二醇、丁二酰亚胺、硝酸银、无水乙醇和丙酮，以上试剂均为分析纯；去离子水为实验用水。实验中使用了尺寸为5.0 cm×2.0 cm×0.1 cm（用作电沉积的样品）的紫铜试样。使用240#、400#、1200#、2000#砂纸对其进行打磨、抛光处理，并在实验前用丙酮、乙醇和去离子水进行超声波清洗，最后干燥备用。氯化胆碱与乙二醇摩尔比为1∶2 在60 ℃下加热搅拌后制备为低共熔溶剂（DESs），将浓度为0.1 mol/L的硝酸银溶入到ChCl-EG 低共熔溶剂体系中制备为电沉积基础镀液。使用铂电极作为对电极，工作电极为紫铜试样，银丝作为参比电极，在恒温60 ℃的油浴中进行40 min的恒电位电沉积银实验。

1.2 测试和表征

所有电化学试验（循环伏安测量、计时电流测试）都是在具有三电极系统的CS350 电化学工作站上测量研究的。使用由玻碳工作电极、铂片对电极和银丝参比电极组成的三电极系统。所有循环伏安曲线都是在60 ℃下以40 mV/s 的扫描速率测量的。动电位极化曲线测试在室温条件下进行，扫描速率为100 mV/s，电解液为3.5%的NaCl溶液，工作电极为待测样品，使用饱和甘汞电极作为参比电极。使用VEGA3 型扫描电子显微镜（SEM）表征银镀层的微观形貌，用D/max-RB X 射线衍射仪（XRD）表征银镀层的晶体结构。

2 结果与讨论

2.1 丁二酰亚胺对含银DES体系循环伏安曲线的影响

采用循环伏安法（CV）研究了银在不同丁二酰亚胺添加浓度的情况下在DESs 电镀液中的电化学行为。循环伏安曲线的实验范围选择在-1 V 到1 V之间，温度为60 ℃，扫描速率为40 mV/s。图1 给出了在不同丁二酰亚胺浓度的情况下进行研究的循环伏安图。

图1 40 mV/s 扫描速率下有无丁二酰亚胺添加的电镀液的循环伏安曲线Fig. 1 Cyclic voltammetry curve of electroplating solution with or without succinimide at a scanning rate of 40 mV/s

从图1 中可以看出，在三种体系中得到的循环伏安曲线中都形成“电流滞环”，这是银在玻碳表面三维（3D）成核和生长的特征［13-14］。如图1 所示，在空白的镀液中得到Ag 的还原峰电位为-0.274 V，在添加了0.6 mol/L 丁二酰亚胺的镀液中得到Ag 的还原峰电位为-0.789 V，还原峰负移明显，丁二酰亚胺的加入使得极化增大，Ag+还原电势增大。

2.2 丁二酰亚胺对含银DES体系计时电流曲线的影响

图2显示了在-0.250 V～-0.325 V电势下在无丁二酰亚胺添加的镀液中以及在-0.700 V～-0.775 V电势下在0.6 mol/L 丁二酰亚胺添加的镀液中测得的计时电流曲线图。如图2 所示，两种体系中得到的计时电流曲线在电位阶跃的开始电流首先上升到最大值，随后由于新相的成核和生长而减少［15］，然后缓慢下降并稳定，是典型的三维生长成核过程［16］，银离子在两种体系中的成核过程都属于三维成核，这也与循环伏安法得到的结论一致。

图2 分别在有无丁二酰亚胺添加的镀液中得到的计时电流曲线图Fig. 2 Chronocurrent curves obtained in the bath with or without succinimide addition

为了进一步探究银离子在两种体系中的成核机理，本文采用Scharifer and Hills （SH）［17］模型对实测电流暂态进行分析。根据SH 模型，对于三维瞬时成核和连续成核，电流密度（j）与时间（t）的关系可分别表示为式（1）和式（2）。

式中：j是电流密度（A/cm2）；jm是最大电流密度；t是沉积时间（s）；tm是达到jm的时间。将图2 中的所有实验计时电流曲线转换为（j/jm）2与（t/tm）的无因次曲线如图3 所示。如图3（a）所示，在未添加丁二酰亚胺的条件下，无因次曲线远离两种理论曲线，并且偏差随着电位的增加而增加。这表明，银在浴中的电沉积是瞬时的和不连续的，这是由相邻位置的成核效应引起的。如图3（b）所示，在0.6 mol/L丁二酰亚胺添加的条件下，无因次拟合曲线接近三维连续成核的理论曲线，Ag电结晶遵循三维连续成核模型。

图3 分别在有无丁二酰亚胺添加的镀液中得到的计时电流曲线无因次拟合图Fig. 3 Dimensionless fitting diagram of Chronocurrent curves obtained in the bath with or without succinimide

为了进一步探讨Ag 在添加0.6 mol/L 丁二酰亚胺的镀液中成核及生长机制，使用计时电流曲线上升部分与t3/2做图（如图4），对于三维成核过程，可以使用电流瞬变上升部分中j与t3/2的线性关系来揭示电结晶机制［18］，j与t3/2线性关系良好，因此，Ag 在0.6 mol/L 丁二酰亚胺添加的镀液中是以扩散控制的三维连续成核。

图4 电流j和t3/2的曲线图Fig. 4 Plots of current j and t3/2

2.3 丁二酰亚胺对镀层形貌的影响

图5 为在两种体系中通过恒电位（-0.750 V）电沉积得到银镀层表面放大10 k倍的SEM 图。由图5可知，镀液未加入丁二酰亚胺时，所得银镀层的表面存在众多大块的羽毛状枝晶，镀层较为粗糙。当丁二酰亚胺的添加量达到0.6 mol/L 时，如图5（c）所示镀层表面变得更加平整，银镀层表面的羽毛状的结构减少，Ag 结晶形状转变为细小的球型颗粒，Ag 结晶更加细致，丁二酰亚胺的加入明显地改善了银镀层的微观形貌。

图5 在-0.750 V 电位和60 ℃条件下恒电位电沉积2400 s的Ag镀层SEM图Fig. 5 SEM images of Ag coatings deposited at a constant potential of -0.750 V at 60 ℃for 2400 s

2.4 丁二酰亚胺对镀层相组成的影响

图6 为分别在两种体系中得到银镀层的XRD谱图。如XRD结果所示，在有无丁二酰亚胺添加的镀液中所得银镀层的XRD 谱图相中衍射峰的位置相似，均存在银（111）、（200）、（220）、（311）晶面的衍射峰，但随着丁二酰亚胺添加，Ag 的各个晶面衍射峰强度增大，镀层表面的Ag 结晶度增大。其中Ag（111）的衍射峰强度最大，Ag（111）晶面为Ag 的优势生长方向［19］。

图6 两种体系中获得Ag镀层的XRD图Fig. 6 XRD patterns of Ag coatings obtained in two different systems

2.5 丁二酰亚胺对镀层耐腐蚀性能的影响

图7 为分别在无丁二酰亚胺添加的镀液中得到镀层和0.6 mol·L-1丁二酰亚胺添加的镀液中得到的镀层的Tafel曲线图，通过拟合得到的腐蚀电位以及腐蚀电流总结在表1中。从图7和表1可知，在添加了0.6 mol/L 丁二酰亚胺后，银镀层的腐蚀电位正移，腐蚀电流降低，镀层的耐蚀性能得到提高。

表1 两种体系中获得银镀层的极化曲线拟合结果Tab. 1 Fitting results of polarization curve for silver plating obtained in two systems

图7 两种体系中获得Ag 镀层在3.5%NaCl 溶液中的动电位极化曲线Fig. 7 Potentiodynamic polarization curves of of Ag coatings obtained in 3.5% NaCl solution in two different systems

3 结 论

（1）丁二酰亚胺的加入使得Ag的还原峰电位负移，并改变了Ag 的结晶过程，Ag 在DES-0.6 mol/L丁二酰亚胺-0.1 mol/L AgNO3中电结晶过程是受扩散控制的三维连续成核；

（2） 在铜基体表面电沉积得到的银镀层表面形貌随着丁二酰亚胺的添加，由羽毛状的枝晶向细小的球型颗粒转变，镀银层的银晶体晶面的衍射强度增加，Ag 的结晶度增大，银镀层的耐蚀性也得到提高。