工艺因素对氨基磺酸盐电镀的影响及优化

李 铮，何伟春，任 瑛，栗正新

（河南工业大学 材料科学与工程学院，河南 郑州 450000）

镍钴镀层是最常见的功能性镀层之一，具有优异的表面光洁度、耐腐蚀性和耐磨性。研究表明镍钴镀层相比于纯镍层，极限强度增加约40.96%，硬度增加16.59%［1］。因此镍钴镀层被广泛应用于半导体精密加工、航空航天元件的制备研究中［2-5］。周光波等［6］就以脉冲电镀的方式制备了质量优异的镍钴合金层，成功应用于光电子器件外壳。

氨基磺酸盐镀液是最常用的电镀镍钴的镀液体系之一［7-10］，在电镀金刚石线锯中有着广泛应用［11-13］。近年来，随着第三代半导体材料进入市场［14-16］，电镀金刚石线锯中的固结层需要提高性能来满足工业需求。为此研究人员探究了工艺参数对镍钴镀层硬度［17］、摩擦磨损性能［18］和机械结构［9］的影响。同时也有对氨基磺酸盐镀液体系的探究［19］，发现镀液成分［20］、添加剂的组成［21-22］和电流类型［23］对氨基磺酸盐镀液体系的分散能力和深度能力有显著影响。目前很少研究镀液体系的电化学动力学参数，而且工艺参数对镍钴镀层抗拉强度的性能优化也有待探究。因此探讨工艺因素对氨基磺酸电镀体系的动力学参数的影响，并针对抗拉强度进行优化实验，具有较高的研究意义。

本文采用氨基磺酸盐体系进行镍钴合金的电镀实验，利用正交试验研究电解液温度、镍盐浓度、钴盐浓度和电流密度等因素对电极极化性能、镀层微观相结构、表面形貌及抗拉强度等性能的影响，并对抗拉强度进行单因素分析，优化实验方案。

1 材料和方法

1.1 实 验

以氨基磺酸盐体系为基础镀液，其基本组成见表1。阴极为不锈钢片，尺寸为70 mm×70 mm，阳极为镍板，尺寸为70 mm×65 mm。先利用碱液（氢氧化钠10 g/L、碳酸钠20 g/L、磷酸钠20 g/L、硅酸钠15 g/L）和酸液（氨基磺酸5 g/L）对阴极依次进行前处理，再利用JP-040S 超声波清洗机进行清洗。镍钴镀层制备条件：恒流电源，阴极平均电流密度为1 A/dm2～5 A/dm2，镀液温度为35 ℃～65 ℃，pH为4.8。

表1 电镀液成分及制备条件Tab.1 Composition of plating solution and preparation conditions

1.2 正交实验设计

选取氨基磺酸镍浓度（300、400、500 g/L）、氨基磺酸钴浓度（0、15、30 g/L）、电流密度（1、3、5 A/dm2）和温度（35、50、65 ℃）等4个因素3水平进行正交优化实验设计，如表2所示。

表2 正交实验表Tab.2 Orthogonal experimental table

1.3 测试方法

采用MINIFLEX600 型X 射线衍射仪检测镀层的晶型结构；使用PHENOM PROX 型扫描电镜观察镀层的表面形貌；使用RST 电化学工作站测试镀液体系的阴极极化曲线，采用三电极体系，工作电极为自制镍电极（S=0.196 cm2，采用800目、1000目，1200目碳化硅砂纸处理电极表面），辅助电极为铂片电极（Φ10 mm×10 mm），参比电极为饱和甘汞电极，扫描速率为2 mV/s，扫描范围为-1.6 V～-0.2 V，并依据塔菲尔公式进行拟合分析；在WDW-50 型电子万能试验机上测定抗拉强度，拉伸样条尺寸为50 mm×10 mm，取6 次测定结果平均值；使用HV-1000 型显微硬度计测量镀层维氏硬度，样品厚度30 μm，压头负荷1000 g，加载保持时间为10 s，取6 次测定结果平均值。

2 结果与讨论

2.1 不同条件下镀液体系的阴极极化

不同氨基磺酸盐镀液体系中测得阴极极化曲线如图1 所示。由图1 可知，在-1.0 V～-1.6 V 范围内电极极化结果表明，在35 ℃条件下，曲线1 的析出金属过电位大，在相同极化电位下曲线3 的极化电流密度最大，金属析出过电位小；在50 ℃条件下，曲线4的析出金属过电位大，在相同极化电位下曲线5的极化电流密度最大，金属析出过电位小；在65 ℃条件下，曲线9的析出金属过电位大，在相同极化电位下曲线8 的极化电流密度最大，金属析出过电位小。

图1 不同条件下镀液的阴极极化曲线Fig.1 Cathodic polarization curves of plating solution under different conditions

电极发生强极化的塔菲尔公式如下：

式中：η为过电位；j为极化电流密度；a、b为常数。a表示j=1 A/cm2时的过电位。为了减小浓差极化对实验数据的影响，采用式（1）对图1极化曲线进行线性拟合时，拟合电流选取以电化学极化为主的范围0.5 A/dm2～1.5 A/dm2，拟合结果如表3 所示。其中极化曲线1 的a值高，镍钴金属析出过电位较大，电极的催化活性低，会导致镀层表面质量差，这与图4（a）的SEM图像相对应。

表3 极化曲线拟合得到的电化学参数Tab.3 Electrochemical parameters obtained from polarization curve fitting

根据高过电位下塔菲尔经验公式的形式，当j=jØ=1 A/cm2时，可将公式（1）转化为η=-blogj0+，其中j0为交换电流密度，推导出下面公式，计算交换电流j0（结果如表3所示）：

它反映镍钴金属进行电极反应的难易程度，其值越大，氨基磺酸盐体系中电极越容易发生金属阳离子还原反应。从表3 可知，极化电流均大于10j0，表明所进行的拟合电流均在电化学强极化区。公式中a值由交换电流密度j0和b值共同决定的，a值大小反映电极体系中电子转移的难易程度，决定了镍、钴离子的主要沉积过电位；b值大小反映电极析出金属的催化活性，这与电极电位和界面电场相关。通常电极反应所需的活化能较高，温度变化对电极反应速率影响较大，因而对a、b值的影响较大，金属离子浓度相对温度来说其影响较低。j0表示平衡状态下金属离子和金属原子在电极/溶液界面的交换速度，金属离子的浓度对其有较大影响，温度变化可以影响溶液的黏度进而影响离子淌度大小，是影响电极反应速度的重要因素。因此a、b和j0三者影响因素的影响程度有所不同。由表3可知，j0值小对应的a值大，金属沉积电位高。

将a、b、j0进行正交分析，如表4所示。从表4可知，工艺因素对a的影响程度：温度＞氨基磺酸镍浓度＞氨基磺酸钴浓度；工艺因素对b值的影响程度：温度＞氨基磺酸钴浓度＞氨基磺酸镍浓度；工艺因素对j0的影响程度：氨基磺酸镍浓度＞温度＞氨基磺酸钴浓度。

表4 电化学动力学参数正交分析表Tab.4 Orthogonal analysis table of electrochemical kinetic parameters

2.2 不同实验条件对镀液电流效率的影响

采用下面式（3）计算法拉第电流效率：

式中：η为阴极电流效率，%；m为镀层质量，g；K为电化学当量，g/（A·h）；t为电镀时间，h；I为电流，A。结果如图2所示。

图2 氨基磺酸盐镀液体系的电流效率Fig.2 Current efficiency of sulfamate plating bath system

从图2 中可以看出，不同体系析出金属的电流效率均在97%～99%，而析氢效率在1%～3%。随着温度的升高，镀液的电流效率提高，析氢反应相对减弱，其中含Co2+的镀液体系析氢效率要低于同水平其它镀液体系的，这是因为Co2+析出过电位比Ni2+低，析出更加容易，减弱了电极上的析氢反应，从而避免析氢反应造成的氢脆性和电极附近扩散层溶液pH 变化。对图2 数据进行正交分析，如表5 所示。从表5可以看出，工艺因素对电流效率的影响程度：温度≈氨基磺酸钴浓度＞电流密度＞氨基磺酸镍浓度。

表5 电流效率正交分析表Tab.5 Orthogonal analysis table of current efficiency

2.3 不同实验条件对镍钴镀层力学性能的影响

利用显微硬度计和力学性能试验机测量镍钴镀层的维氏硬度和抗拉强度，如表6 所示。对硬度和抗拉强度进行正交实验分析，如表7所示。从表6可知，温度、氨基磺酸盐浓度和电流密度等工艺因素对硬度和抗拉强度的影响都较显著。由表7 可知，工艺因素对于硬度的影响程度：温度＞电流密度＞氨基磺酸钴浓度＞氨基磺酸镍浓度；工艺因素对于抗拉强度的影响程度：温度＞氨基磺酸钴浓度＞电流密度＞氨基磺酸镍浓度。

表6 硬度和抗拉强度Tab.6 Hardness and tensile strength

表7 硬度和抗拉强度正交分析表Tab.7 Orthogonal analysis table of hardness and tensile strength

2.4 正交实验优化方案

抗拉强度性质对于电镀金刚石线锯镀层来说是最重要的指标，其大小决定了金刚石磨料在镀层中的固结强度和线锯的使用寿命。对抗拉强度进行单因素分析，如图3 所示。从图3 可知，抗拉强度随着温度、氨基磺酸镍浓度和电流密度的升高先升高后降低，温度较低时，电极存在析氢反应，镍钴镀层表面致密性差，晶粒粗细不均匀，导致抗拉强度降低，温度升高析氢反应减弱，在50 ℃、镍盐浓度400 g/L和3 A/dm2时抗拉强度达到最大。抗拉强度随着钴盐浓度的升高而升高。随着钴含量提高，镀层硬度提高，脆性增大。当镍钴镀层中钴含量大于30 wt.%时，镀层内应力大，容易引起龟裂和起皮脱落现象。一般镀液中钴离子析出过电位小于镍离子，使得金属钴比镍更容易在电极上析出，因此调节镀液中钴离子含量就可以控制镍钴合金镀层中钴的含量，当镀液中钴离子与镍钴离子总量比例低于10%时，可获得相应镀层中钴含量低于30%。

图3 单一因素对镀层拉伸强度的影响曲线图Fig.3 Plots of the effect of a single factor on the tensile strength of the plated layers

根据图3中影响曲线的趋势，取4个影响因素中抗拉强度最大的水平，按照上述实验过程电镀镍钴层，并测量抗拉强度。测量结果表明：在镍盐浓度400 g/L、钴盐浓度为30 g/L，温度为50 ℃，电流密度为3 A/dm2时所制备的镍钴镀层的抗拉强度为853 MPa，高于正交试验中的抗拉强度，维氏硬度为234 HV，其中钴的含量为13.17 wt.%。

2.5 不同实验条件下的镀层表面形貌

在正交实验下制备镍钴镀层的SEM 图像如图4所示。由图4（a）～4（c）可以看出，镍钴镀层表面凹凸不平，晶粒生长较粗且不均匀，平整性和致密性差。由图4（d）～4（i）可知，镍钴镀层的表面均呈菜花状结构，有明显的边界。在50 ℃条件下，表面无凹凸现象，晶粒尺寸较细且均匀，菜花状边界少；在65 ℃条件下，镍钴镀层表面菜花状结构中的边界数量增多，高度更加突出，表面粗糙度增强，致密性降低。这可能是因为温度过高，离子的扩散速率和活性过高，浓差极化和电化学极化降低，促使沉积速率过快，发生晶粒团聚，导致菜花状边界凸起。

图4 不同条件下制备的镀镍钴电镀层的SEM图Fig.4 SEM images of nickel-cobalt plating layers prepared under different conditions

2.6 不同实验条件下的镀层晶形结构

镀层的XRD 图谱如图5 所示。其中，图5（d）是（111）衍射峰的放大图，衍射角为43 °～46 °。从图5（a）～（c）的XRD图谱可知，镍层的晶体相均为简单面心立方结构，当温度为35 ℃时，镍钴镀层的（200）晶面表面可吸附氢原子和氢气泡，加快了（200）晶面的生长速度，使得镀层（200）晶面的衍射强度很高，此时镀层具有很强的（200）晶面择优取向［24］。温度升高会减少析氢反应，使（200）面吸附的氢原子和氢气泡减少，在50 ℃和65 ℃镍钴镀层出现原子排列密集的（111）和（220）晶面择优取向的现象。而氨基磺酸镍浓度、氨基磺酸钴浓度以及电流密度因素对镀层的晶形结构无明显影响。从图5（d）的XRD图谱可知，随着镀液中氨基磺酸钴浓度的变化，会发现衍射峰（111）的衍射角相比于纯镍的（111）向小角度方向偏移。这是由于钴离子的原子半径较大，在镀层电沉积过程中Ni2+与Co2+钴离子发生共沉积，使镀层的晶格常数变大，导致衍射峰（111）的衍射角发生偏移。

3 结 论

（1）正交试验结果表明，温度对氨基磺酸盐体系电极极化过电位a值和b值有显著影响，相应a值、b值范围分别是0.303 V～0.615V 和0.107 V～0.144 V；镍盐浓度对交换电流密度j0有显著正影响，相应j0值范围是0.002 mA/dm2～1.640 mA/dm2；钴盐浓度对析氢副反应有负影响，可降低析氢效率至0.3%，从而可降低镀层的氢脆性和镀液局部pH变化，改善镀层质量。

（2）电镀层性能测试表明，工艺因素对抗拉强度和硬度的影响程度分别是：温度＞钴盐浓度＞电流密度＞镍盐浓度和温度＞电流密度＞钴盐浓度＞镍盐浓度。对抗拉强度进行正交和单因素分析，得到优化结果：氨基磺酸镍浓度400 g/L、氨基磺酸钴浓度为30 g/L，温度为50 ℃，电流密度为3 A/dm2，相应镀层抗拉强度为853 MPa，维氏硬度为234 HV。

（3）XRD 和SEM 分析表明，温度可改变镍钴镀层的晶粒生长方向：温度升高时引起镍钴镀层由（200）择优取向转为（111）和（220），以（111）和（220）面生长的镍钴镀层表面质量优于以（200）面生长的。