丁羟三组元推进剂的增材制造及性能研究

孙鑫科,石 柯,史 钰,罗 聪,王鼎程,李 伟,任全彬

(1.航天化学动力技术重点实验室 湖北 襄阳 441003;2.湖北航天化学技术研究所,湖北 襄阳 441003;3.航天动力技术研究院,陕西 西安 710025)

引 言

复合固体推进剂是固体火箭发动机的动力源,其性能直接影响到导弹武器的生存能力和作战效能[1]。目前,随着战场环境日趋复杂,对武器装备提出更高要求,形状各异的药型结构对使用芯模进行浇注、脱模的传统成型方式带来挑战,并增加了加工过程的危险性和制造成本[2]。因此,逐层成型、制造灵活、智能高效的3D打印技术有望解决上述问题[3],从而受到含能材料研究人员的广泛关注。

传统复合固体推进剂特有的透光性差、固含量高、流平性好等特点限制其在直接挤出和光固化设备上的加工成型,因此国内外研究人员对适用于3D打印的推进剂配方进行大量改进研究。荷兰国家应用科学研究院(TNO)[4-5]使用SLA(Stereo Lithography Appearance)技术打印了由质量分数为50%RDX和50%UV聚丙烯酸酯黏合剂组成的光固化高能推进剂,而后改进配方用DLP(Digital Light Procession)技术完成了由质量分数为50%的RDX、25%的丙烯酸酯黏合剂和25%的含能增塑剂组成的高能LOVA推进剂的打印。Garino S等[6]对比了HTPB基与PBDDA基光固化推进剂配方,实验表明前者的伸长率以及耐低温性能优于后者,但后者固化时间更短,打印过程更高效。McClain等[7]设计配方实现了固含量85%的HTPB型和紫外光固化聚氨酯型推进剂药柱的打印,发现打印药柱比传统浇注药柱的孔隙率少,燃速也更稳定。印度科学研究院[8]通过提高固化剂含量开发出一种适用3D打印的HTPB固体推进剂配方,通过测试其与传统浇注药条密度、拉伸强度等性能相当,但是固化剂含量的增加影响交联密度、固化时间,不利于工程化应用。王璐等[9]利用自制的光固化黏合剂与传统 HTPB、DOS、TDI等混合配置成具有光热双重固化特性的三组元配方,完成不同固含量、不同形状药柱的打印,并测试证明其安全性能、力学性能、燃烧性能与普通热固化三组元配方相当。上述研究人员均使用全新推进剂配方来进行3D打印成型,对于型号任务需求仍需要漫长的配方调节周期。因此,史钰[10]基于工艺成熟的HTPB固体推进剂配方,添加少量定型助剂对黏合剂体系进行共混改性,实现了热固性固体推进剂的增材制造成型,该方案以性能优异的传统推进剂配方为基础进行改性,极大缩短了适用于3D打印的推进剂配方研制周期,但定型助剂的加入对原始推进剂性能影响尚不清晰,有待进一步探究。

本研究为探求定型助剂对推进剂性能的影响,以丁羟三组元推进剂(HP)为研究对象,调节定型助剂(YJ)含量使药浆完成小型药柱打印。通过测定改性前后推进剂的流变、力学、燃烧、能量等性能,明确定型助剂对推进剂性能的影响利弊,以期为后续成熟配方应用于3D打印的性能预示提供参考。

1 实 验

1.1 材料及仪器

铝粉(Al,D50=13μm),鞍钢实业微细铝粉有限公司;高氯酸铵(Ⅰ类、Ⅲ类)、端羟基聚丁二烯(I型 HTPB),黎明化工研究院;癸二酸二辛酯(DOS),上海麦克林生化科技有限公司;甲苯二异氰酸酯(TDI),德国拜耳集团;防老剂、燃速催化剂等其他功能助剂,湖北航天化学技术研究所;定型助剂YJ,主要组成元素为C、H,数均分子量为1000～2000,实验室自制。

STA 449 F3 Jupiter型高温差示扫描量热仪,德国耐驰公司;INSTRON5567万能材料试验机、水下声发射燃速测试仪,湖北航天化学技术研究所;ExLabSEM-Ⅱ声共振高效混合机,湖北航鹏化学动力有限公司;QUANTA 650 型扫描电子显微镜(SEM),美国FEI公司;GR3500 型氧弹量热仪,长沙仪器厂;AR2000ex型旋转流变仪,美国TA公司;YC-1C型真空安定性实验仪,西安近代化学研究所;FOOD BOT-GD型3D打印机,杭州时印科技公司。

1.2 浆料制备与打印过程

本研究利用直写成型技术完成推进剂浆料的挤出和三维成型。首先精准称量质量分数8.7%HTPB、18.5% AP-Ⅰ、49.5% AP-Ⅲ、18%Al粉、3.3%DOS以及2%其他功能助剂与定性助剂YJ搅拌预混,然后放入声共振混合设备,在55℃、加速度60g下混合10min,物料在振动宏观混合和声场微观混合耦合作用下均匀分散[11],随后将取出的药浆装入3D打印机的料筒,在55℃下保温5min后,采用直径2mm的喷嘴,设置打印速度为6mm/s,在预制路径的设定下完成三维模型的打印,打印过程如图1所示,最后将打印样品放入50℃恒温烘箱中完成后固化。

图1 浆料制备及打印过程

1.3 性能测试

DSC测试:参考GJB 772A-97 502.1实验及评定标准,将混合均匀的推进剂药浆与定型剂按质量比1∶1均匀混合为测试样品YJ/HP,用差示扫描量热仪在10K/min升温速率、N2氛围下对两种不同样品YJ/HP及HP进行扫描。

真空安定性测试:参考GJB 772A-1997方法501.2实验及评定方法,称取单一试样质量为0.5g,配制质量比1∶1的推进剂药浆与定型剂1g,在50℃持续下加热40h,测量样品产气量,计算混合试样净放气量。

力学性能测试:采用改性前后推进剂配方浇筑成型的方坯,按照标准GJB770B-2005将试样制成哑铃型试件,使用电子万能试验机,在温度20℃、加载速率为100mm/min以及温度70℃、加载速率2mm/s的条件下进行单轴拉伸测试,测量按GB/T 2568-1995标准执行,并对拉伸断面进行SEM扫描。

燃速测试:将推进剂制成4mm×4mm×110mm的标准药条,采用水下声发射法测定推进剂药条在6.86MPa和15MPa压强下各点燃5根药条的燃速数据,通过测试药条的长度与燃烧时间的比值来确定推进剂燃速,最后求平均值与误差。

燃烧热测试:根据GJB 7700B-2005火炸药试验方法,使用氧弹量热仪对改性前后推进剂每个样品做两次平行实验,保证两次平行测定结果差值不超过42J/g,取平均值记为测定样品的燃烧热。

理论比冲计算:使用最小自由能法计算推进剂能量性能,初温设定为298.15K,燃烧室压强为6.86MPa,最佳膨胀比为16.8。

2 结果与讨论

2.1 打印工艺调节

为满足3D打印要求挤出成型要求,挤出料筒内的推进剂浆料需要有合适的黏度,因为黏度过大则无法挤出,如果黏度过小,药浆便会在自身重力作用下自然下落,难以实现挤出流量的精确控制和堆积成型。此外,离开喷嘴的药浆沉积在基板后应具有自支撑性,并且在预固化前的数小时内不会出现坍塌和变形。因此,定型助剂的添加量成为影响推进剂药浆在能否顺利挤出并成型的关键工艺因素。

实验依次将质量分数为0、0.2%、0.4%、0.6%的定型助剂(YJ)与HP推进剂配方组成的浆料开展挤出打印实验,实验结果如图2所示。图2(a)和(b)为未添加改性剂的药浆挤出以及成型效果,放入料筒后出现“流挂”现象并且挤出后迅速流平,无法成型;图2(c)和(d)为质量分数0.2%和0.4%的药浆打印效果,由于定型助剂少,虽然没有出现“流挂”现象,但是剪切恢复性能差,导致药浆在一定时间内流动性很好,沉积到指定位置后发生部分流平,导致打印样品效果差;图2(e)和(f)为添加质量分数0.6%时药浆打印成型效果,该推进剂药浆的“出口胀大”效应不明显,药条形状规则,成型药柱密实且12h内未发生变形,可以完成后续热固化。后续性能研究也均采用YJ添加质量分数0.6%的推进剂YJ/HP与原始配方推进剂HP进行对比分析。

图2 挤出及打印成型效果

2.2 相容性分析

相容性是评价推进剂及火工品、火炸药贮存安定型与使用可靠性的一项重要指标,是新组分应用于推进剂前必须要通过的安全性测试[12]。目前,对于相容性评价手段已经积累了大量实验测试方法,DSC热分析和真空安定性试验便是常用的手段。改性前后推进剂的DSC曲线如图3所示。

图3 YJ/HP与HP的DSC曲线

由图3可以看出,推进剂在加热过程中最明显的是245℃左右的AP转晶吸热峰以及287℃左右的AP低温分解峰和354℃左右的高温分解峰,加入定型助剂后,高、低分解峰温变化幅度只有0.1℃,处于0～-2℃区间,按GJB 772A-97 502.1评定标准[13],满足1级相容性,证明定型助剂与推进剂相容性良好。进一步将样品进行真空安定性(VST)试验,放气结果见表1。按照GJB772A-97 501.2中的判定标准[14],混合样品单位放气量小于3mL即为相容性良好。

表1 样品的真空安定性实验结果

由表1可见,在100℃下,HP与YJ混合后净放气量仅为0.05mL/g(<3mL/g),说明两者相容性良好,可以作为功能助剂在推进剂中长期使用,具有实际应用价值。

2.3 流变特性分析

图4 不同温度下改性前后推进剂药浆的流变曲线

此外,对图4(b)中“流动畸变”之前的数据进行Herschel-Bulkley方程拟合,拟合结果见表2。改性后的药浆在25℃下τy为改性前的两倍,说明在常温下堆积性更好,不易流平,而且改性后药浆在25℃或55℃下的n值均小于改性前,假塑性更强,更易发生剪切稀化。综上所述,改性药浆具备3D打印需要的剪切变稀刺激响应以及剪切速率的快速响应[16]。

表2 改性前后推进剂药浆的Herschel-Bulkley流变模型拟合结果

针对温度对推进剂流变特性的影响,绘制改性前后推进剂药浆的t—η曲线,如图5所示。可见随着温度升高,药浆黏度逐渐降低,但YJ/HP药浆黏度在40℃后下降幅度大于HP,与原始药浆相比,呈现出在高温下黏度低便于挤出,常温下黏度高不易流动的特点,符合3D打印对挤出材料的黏度要求[10]。

图5 改性前后推进剂的温度—黏度变化关系

频率扫描可以研究用于3D打印材料随自重或浆体不均一性增加而产生的稳定型变化[17]。25℃时,在线性黏弹区内对改性前后推进剂药浆进行频率扫描测试得到的储能模量(G′)和损耗模量(G″),如图6所示。

图6 25℃下改性前后药浆频率扫描曲线

由图6可以看出,在线性黏弹区中,频率从100rad/s降低到0.1rad/s,YJ/HP推进剂的储能模量始终高于损耗模量,说明药浆在室温下的全频率范围表现为固体行为特性,具有长期分散储存稳定型;对于HP推进剂,只在0.2～70rad/s频率范围内G′>G″,在低频和高频下仍会出现黏性流体特征,在外力作用下更容易耗散能量,形变能力较强,在自身重力作用下快速适应形变从而发生流动。所以,频率扫描试验表明,定型助剂YJ的添加可提高推进剂药浆的弹性模量,更有效地抵抗线性黏弹区前后的结构变形,有利于增强室温下的可堆积性。

2.4 力学性能分析

样品在不同温度下静态拉伸曲线如图7所示。

图7 改性前后推进剂的在不同温度下静态拉伸曲线

由图7可以看出,在20℃和70℃时,改性前后推进剂的拉伸断裂过程趋势一致,曲线分为3个阶段。第一阶段,应力与应变呈线性关系,此时黏合剂基体的线性弹性占据主导作用,推进剂几乎没有损伤。但是,常温高拉伸速率下的斜率明显大于高温低拉伸速率下的斜率,这是由于随着温度升高,黏合剂分子链呈现柔性导致推进剂模量下降;第二阶段,应力与应变呈非线性关系,斜率逐渐减小,此时推进剂受到的应力集中于填料附近,因此在应力加载方向开始出现裂纹,“脱湿”现象逐渐加剧,曲线斜率也逐渐减小;随着拉伸过程进行,曲线直接进入第三阶段,固体填料与基体界面失去承载能力,应力全部加载于基体,最终基体发生撕裂[18]。

样品在不同温度下推进剂力学性能参数见表3。

表3 不同温度下推进剂力学性能参数

从表3可以看出,在20℃时,相比于HP推进剂,YJ/HP推进剂的断裂伸长率(εm)升高12.7%,但最大抗拉强度(σm)下降0.1MPa;在70℃时,断裂伸长率(εm)升高了9.9%,同时,最大抗拉强度(σm)下降0.15MPa,说明定型助剂的加入对推进剂力学性能产生显著影响,提高延伸率的同时也降低了推进剂的强度。

固体推进剂的损伤情况有基体损伤、颗粒断裂、界面损伤或相互耦合作用[19],因此,为进一步验证推进剂损伤形式,对拉伸后推进剂断面进行SEM测试,结果如图8所示。

图8 改性前后推进剂的SEM图

从图8可以看出,断裂后固体颗粒几乎被黏合剂包裹,AP附近粘附有基体抗撕裂层和均匀的铝粉颗粒,AP表面黏合剂基本被撕裂,留下大量空穴(红色部分)和暴露的固体填料(黄色部分),因此两种推进剂损伤情况都属于界面损伤(即脱湿)。

2.5 燃烧性能分析

为研究定型助剂对推进剂燃速的影响,对HP推进剂与YJ/HP推进剂的燃速u进行测试,结果如图9所示。

图9 改性前后推进剂在不同压强下的燃速测试结果

由图9可知,在6.86MPa下,原配方推进剂燃速为9.17mm/s,而改性后推进剂燃速平均值为8.93mm/s,降低了2.6%,在高压15MPa下,改性前后推进剂燃速明显升高至11.22和11.15mm/s,因为高压强下,热分解产物化学反应速率变快,火焰与燃面距离更短,燃面接受热反馈变多,黏合剂熔融层厚度减小,热分解产物快速进入气相区提高推进剂的燃速[20]。不同的是,高压下HP推进剂与YJ/HP推进剂燃速基本一致,因为高压下热分解组分的物理扩散作为影响燃速的主导因素,受测试条件影响较大,不再因为配方的不同而表现出差异。

2.6 能量性能分析

为进一步探索定型助剂YJ加入对原配方推进剂能量性能的影响,对改性前后推进剂的能量进行理论计算与实验测定,结果见表4。

表4 改性前后推进剂的能量计算与实验测定结果

3 结 论

(1)在传统丁羟推进剂中加入质量分数0.6%的定型助剂YJ便可完成小型药柱打印,而且定型助剂YJ与原始推进剂相容性良好,可以作为功能组分在推进剂中长期稳定存在。

(2)改性前后药浆黏度在不同温度下呈现不同特征,便于挤出,并且常温下改性后推进剂的G′远大于改性前的G′,呈现类固体状态,堆积性好,解释了改性推进剂适合3D打印的原因。

(3)改性前后推进剂力学损伤均属于“脱湿”范畴,但是加入定型助剂后推进剂的力学性能发生明显变化,在20和70℃下抗拉强度分别降低0.1和0.15MPa,但是断裂伸长率提升12.7%和9.9%。

(4)加入定型助剂YJ后,推进剂燃速在6.86MPa下略有下降,但是15MPa下改性前后燃速基本相当,主要由配方差异引起;此外,理论计算与实验结果表明,定性助剂YJ的加入对推进剂的能量性能没有表现出不利影响。