场地有机污染物吸附行为多参数线性自由能模型研究

刘 昆 ,南晨曦 ,孔令冉 ,刘慧婷 ,付翯云 ,瞿晓磊*

（1.污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京大学环境学院，南京，210023；2.江苏省环境工程技术有限公司，南京，210023；3.辽宁省废水治理技术重点实验室，沈阳理工大学环境与化学工程学院，沈阳，110159）

随着工业化进程的持续推进，电子、化工、石油等行业的不断发展，场地土壤有机污染问题日益突出［1］.近年来，我国相继出台并实施了《土壤污染防治行动计划》和《中华人民共和国土壤污染防治法》，场地污染的调查、监管和修复工作受到了高度关注.场地有机污染物的主要赋存相为土壤和地下水，土壤有机质（Soil Organic Matter，SOM）对有机污染物的吸附作用较强［2］，显著影响有机污染物的迁移归趋.场地污染具有隐蔽性强和迁移规律复杂等特点［3］，准确评估场地有机污染的吸附分配行为是实现污染场地土壤安全利用开发的重要环节之一.有机碳标化分配系数（Organic Carbon Normalized Partition Coefficient，KOC）是有机污染物在土壤环境中迁移、归趋和风险评估的重要参数之一［4-5］，可通过吸附分配实验测定.但由于场地土壤有机质性质各异、有机污染物种类众多，不同污染物的KOC差异显著，因此，KOC的实验测定方法难以满足实际应用需求，开发准确、可靠的KOC预测模型对场地有机污染风险评估具有重要意义.

目前，常用于KOC预测的模型是线性自由能模型（Linear Free Energy Relationships，LFERs），包括单参数线性自由能模型（Single Parameter LFER，sp-LFER）和多参数线性自由能模型（Poly Parameter LFER，pp-LFER）［4，6-10］.线性自由能模型通过将有机化合物结构性质作为参数，实现KOC的预测.sp-LFER 以正辛醇-水分配系数（Octanol-Water Partition Coefficient，KOW）或溶解度（Solubility，S）作为量化有机污染物性质的参数［4，11］，由于仅需一个有机化合物常规参数便可达到KOC预测的目的，sp-LFER 具有很强的实用性.然而，sp-LFER 主要适用于以疏水分配为主要作用机制的吸附行为预测，很难准确地预测吸附机制较为复杂的土壤吸附［2，12］.pp-LFER 是在Abraham 模型基础上发展起来的［13-14］，利用分子结构描述符（也称Abraham 溶质参数描述符）量化有机污染物与吸附相之间的相互作用.通常认为五个分子结构描述符就可以全面地描述有机污染物与吸附相之间的相互作用，因此，pp-LFER 为预测土壤有机质的吸附行为提供了模型选择［7，10，15-16］，但不同区域性质差异较大的土壤有机质的pp-LFER 公式系数差异显著［17］.因而，构建有针对性的场地土壤有机质pp-LFER，是实现污染场地KOC精准预测的保障.

电子垃圾拆解场地是我国受历史影响形成的一种典型污染场地，该类场地中的电子垃圾通常包含各类金属、含阻燃剂塑料制品、电气设备产品外壳等［18］，若处置不当，极易造成严重的有机污染，给人们带来显著的健康风险.本研究的主要目的是聚焦我国电子垃圾拆解场地，构建基于pp-LFER 的准确的KOC预测模型，提升场地有机污染风险的评估精度.研究围绕浙江省台州地区某典型电子垃圾拆解场地开展，利用批吸附实验法获取场地土壤有机质KOC，结合Abraham 溶质参数描述符，通过多元线性回归法建立pp-LFER；进一步对pp-LFER 的分子结构参数进行贡献率分析，解析有机污染物在土壤有机质上的吸附机制，为场地污染风险评估和修复与利用提供更准确的技术手段.

1 材料与方法

1.1 样品采集本研究随机采集了浙江省台州市某电子垃圾拆解区（28° 32′0.96′′ N，121°21′53.15′′ E）的七个土壤样品，深度为0～20 cm的表层土壤，该地区是我国典型的电子废弃物拆解地［19］.表层土壤样品采集后，经自然风干并挑出，研碎过60 目筛后即获得用于实验的土壤样品，将其放置于广口瓶中备用.

1.2 实验材料2，2′，4，4′-四溴联苯醚（BDE-47，100.0%）购自美国AccuStandard 公司；1，3，5-三氯苯（99%）和芘（98%）购自美国Sigma-Aldrich 公司；蒽（≥99%）购自瑞典Fluka 公司；阿特拉津（97%）购自上海麦克林生化科技有限公司；对硝基苯酚（99%）购于Acros organics 公司；氯化钠（分析纯）购自南京化学试剂有限公司；叠氮化钠（高级纯）购自上海睿铂赛生物科技公司；正己烷（色谱纯）和甲醇（色谱纯）购自美国Tedia 公司.实验中所用的去离子水由ELGA Labwater 系统（PURELAB Ultra，ELGA LabWater Global Operations，英国）制备（电阻率为18.2 MΩ·cm，25 °C）.

1.3 批吸附实验取15 mg 土壤于配有聚四氟乙烯瓶盖的22 mL EPA 瓶中，加入适量的背景液预润湿土壤样品，本实验背景液为含0.02 mol·L-1氯化钠和200 mg·L-1叠氮化钠的混合溶液，其中叠氮化钠是微生物生长抑制剂.预润湿后向EPA瓶中加入不同浓度梯度的有机污染物储备液，加入阿特拉津初始溶液的浓度范围为3.1×10-4～2.8×10-3mmol·L-1，加入蒽初始溶液的浓度范围 为1.7×10-4～1.2×10-3mmol·L-1，加入芘初始溶液的浓度范围为1.8×10-4～1.4×10-3mmol·L-1，加入对硝基苯酚初始溶液的浓度范围为5.5×10-4～4.2×10-3mmol·L-1，加入1，3，5-三氯苯初始溶液的浓度范围为4.4×10-4～3.3×10-3mmol·L-1，加 入BDE-47 初始溶液的浓度范围为3.9×10-6～2.9×10-5mmol·L-1.加入甲醇的总体积小于溶液总体积的0.1%，防止其发生溶剂效应.用背景液充满EPA 瓶，将EPA 瓶放置在旋转混合器（转速为6 r·min-1）中，室温条件下避光翻转震荡3 d，以达到吸附平衡.所有样品在达到平衡状态后取下，静置约6 h，以3800 r·min-1转速离心15 min，用玻璃注射器抽取上清液.阿特拉津、蒽、芘和对硝基苯酚采用配备光电二极管阵列检测器的高效液相色谱仪测定，色谱柱选择4.6×150 mm Zorbax Eclipse XDBC18，1，3，5-三氯苯和BDE-47 采用配备ECD 检测器和DB-WAX 色谱柱的气相色谱测定.上清液中有机污染物的具体测定方法见表1.有机污染物的浓度根据标准曲线计算，标准曲线的绘制方法与前述做法一致，只是标准溶液中不含土壤样品.标准曲线至少包含六个浓度点，覆盖整个实验浓度范围，线性相关性R2≥0.99.在所有吸附实验中每个样品点均设置两组平行样.

表1 有机化合物的检测方法Table 1 Analytical methods for the organic compounds

1.4 吸附模型构建lgKOC的计算方法见式（1）和式（2）［20］：

其中，qe是有机化合物在土壤有机质上的平衡浓度，Ce是有机化合物在水相的平衡浓度，fOC是土壤有机碳含量.

本文采用的sp-LFER 表达式如下：

其中，KOW为有机化合物疏水性定量参数，a为线性回归系数，b为常数.

本研究采用的pp-LFER 见式（4），常用于两个凝聚相之间的分配系数建模［9］表达：

其中，E为化合物的过量摩尔折射率，S为化合物的极化率/偶极性参数，A为化合物的氢键酸度，B为化合物的氢键碱度，V为化合物的McGowan摩尔体积；e，s，a，b，v为多元线性回归系数，表示有机化合物与有机和水两相间的相互作用差异，c为常数.

有机化合物的分子结构描述符获取：数据参考UFZ-LSER 数据集网站［21］，有机化合物的lgKOW和分子结构描述符见表2.

表2 有机化合物的lgKOW和分子结构描述符Table 2 lgKOW and molecular structure descriptors of organic compounds

模型拟合方法：利用SPSS 统计软件对数据进行多元线性回归分析，以lgKOC为因变量，以分子结构描述符作为自变量建立pp-LFER，以KOW为自变量建立sp-LFER.

2 结果与讨论

2.1 场地土壤吸附行为本研究涉及的有机污染物包括非极性和极性有机化合物，蒽、芘、1，3，5-三氯苯和BDE-47 为非极性有机化合物，阿特拉津和对硝基苯酚为极性有机化合物.表2 给出了六种有机化合物的分子结构描述符数值，分子结构描述符范围分别是E：0.98～2.81，S：0.73～1.72，A：0～0.82，B：0～1.01，V：0.95～2.08.图1 总结了七个场地土壤样品吸附有机化合物的吸附等温线.表3 总结了土壤有机碳含量和有机碳标化分配系数.该场地土壤对阿特拉津、蒽、芘、对硝基苯酚、1，3，5-三氯苯和BDE-47的吸附KOC平均值分别为11228，286686，310849，61528，39914 和796206 L·kg-1·C-1.本研究涉及的非极性有机化合物吸附量基本呈现出随有机化合物疏水性（lgKOW）的增加而增大的趋势.土壤有机质对多环芳烃等非极性有机化合物的吸附主要受到疏水作用控制［12，22-23］.值得注意的是，本研究场地的土壤有机质对三氯苯的吸附能力为105L·kg-1·C-1数量级，根据报道三氯苯在辽中南地区、湖南和广东地区土壤有机质上的吸附能力均为104L·kg-1·C-1数量级［24-25］.本场地土壤有机质对多环芳烃的吸附能力达到了106L·kg-1·C-1数量级，接近煤炭源有机质所能达到的吸附能力［23］.国内典型土壤类型—草甸棕壤对多环芳烃的吸附能力大约在105L·kg-1·C-1数量级［26］.土壤有机质对非极性有机污染物的亲和性与有机质结构聚合度密切相关，其中聚合度可以用极性指数（O+N）/C 表征，有机质结构聚合度越大，硬碳类有机质的含量越高，吸附能力增强［27］.草甸棕壤多出现在中国东北地区和内蒙古地区，与辽中南地区和广东地区土壤有机质极性指数相似且均远小于褐煤有机质［24-25］，说明草甸棕壤、辽中南地区和广东地区土壤有机质极性更强，疏水性较弱，与非极性有机污染物亲和性较弱.本研究所用土壤有机质对非极性有机化合物很强的吸附能力，可能与其结构聚合度大、硬质碳含量高有关［2，28-29］.研究发现场地土壤有机质对极性有机污染物表现出相似的强吸附现象，对阿特拉津的吸附能力高于国内东北地区黑土、冻融黑土和北京地区砂质壤土［30-32］，对对硝基苯酚的吸附能力接近表面活性剂改性的膨润土［33］.土壤有机质对极性有机化合物的吸附过程由极性（如氢键）相互作用主控，羧基和羟基官能团是形成氢键的关键结构［34］.该场地土壤有机质对极性化合物表现出的强吸附能力说明其具有丰富的极性官能团.

图1 土壤有机质对非极性有机污染物（a，右上角图示BDE-47 吸附等温线）和极性有机污染物（b）的吸附等温线Fig.1 Soil organic matter sorption isotherms for nonpolar organic pollutants (a) with an insert figure of BDE-47 and polar organic pollutants (b)

表3 土壤有机碳含量及土壤有机质吸附有机污染物的有机碳标化分配系数（KOC，单位：L·kg·C）Table 3 Soil organic carbon content and organic carbon normalized partition coefficients (KOC，unit: L·kg-1·C-1)for organic compounds sorption to soil organic matter

2.2 预测模型建立与验证基于该场地七种表层土壤对六种有机污染物构建的吸附数据集，随机选择三种土壤有机质对六种有机污染物的吸附数据构建训练集，结合目前常用于KOC预测的线性自由能模型，利用多元线性回归方法，以lgKOC为因变量，pp-LFER 以分子结构描述符为自变量，sp-LFER 以lgKOW为自变量，构建用于场地土壤有机质吸附的预测模型.pp-LFER 和sp-LFER拟合结果如式（5）和式（6）所示：

拟合结果显示，pp-LFER 对训练集数据拟合R2=0.919，sp-LFER 的R2=0.647.利用训练集构建模型一般认为R2＞0.6 是模型对数据具有较好拟合能力的表现［35-36］.尽 管pp-LFER 和sp-LFER 对训练集数据拟合均达到了R2＞0.6，但pp-LFER 显著优于sp-LFER.这主要由于sp-LFER 本身构成简单，仅具备描述有机化合物疏水性的指标，其主要考虑吸附过程中的疏水分配作用.但训练集包含非极性和极性有机化合物.极性有机化合物的吸附受极性（氢键）相互作用显著影响，无法在sp-LFER 模型中体现出来.因此，吸附机制适用更为广泛的pp-LFER 相较于sp-LFER 展现了更好的拟合能力，对训练集的描述性更为精准［2，23］.

进一步利用剩余的四种土壤对六种有机化合物吸附数据构建验证集，检验本研究得到的两种吸附预测模型的预测精度.通常对于lgKOC的预测认为均方根误差（Root Mean Squared Error，RMSE）小于1 便可接受，若小于0.5 则认为具有较好的预测性［10］.图2 展示了pp-LFER 和sp-LFER 的预测精度，虽然两个模型的预测精度均在可接受范围内，即RMSE小于1，但pp-LFER 更为准确.这说明在预测有机污染物种类多样、机制较为复杂的吸附行为时，pp-LFER 更加准确.

2.3 模型比较与通用性分析基于本研究场地构建的验证集，选择文献中已建立的土壤有机质sp-LFER（式（7）［26］）和pp-LFER（式（8）［7］，（9）［10］，（10）［20］），比较不同场地间预测模型的准确性与通用性.

根据图3 中的比较结果不难发现，文献中针对其他区域土壤有机质建立的sp-LFER 和pp-LFER 的预测准确性较差，RMSE均大于1.式（7）中的sp-LFER 是基于七种多环芳烃有机污染物构建的，吸附机制相对简单，但是本研究所选择的有机化合物性质具有多样性，吸附机制更为复杂，如前所述并不符合sp-LFER 适用的机制条件，造成了sp-LFER 预测的严重偏差.另一方面，由于线性自由能模型仅考虑了有机化合物性质，并未很好地考虑有机质性质，使得模型通用性较差［37］，一旦有机质性质具有较大区别，便会出现较大的预测偏差［9］.本场地土壤有机质与其他地区土壤性质差异显著，因此其他地区建立得到的pp-LFER 并未在本场地展现良好的预测性.pp-LFER 的这种地区不通用性或模型依赖标化的现象在文献中也有所报道.之前有研究围绕波罗的海的波的尼亚湾和另一指定区域针对性地构建了两个高精度pp-LFER.然而由于波罗的海水体溶解性有机质的异质性较强，pp-LFER 并未在波罗的海其他区域的预测中展现很好的预测效果［37］.Bronner and Goss［10］通过柱实验和批吸附实验收集了泥炭土有机质对农药等有机化合物的吸附数据，尽管利用该吸附数据得到了高精度pp-LFER，但利用此次实验得到的新数据验证Niederer et al［38］建立的pp-LFER 时，模型偏差均明显较大，甚至其中的两个模型对KOC预测偏差超过一个数量级.总之，通过以上的模型验证与比较发现，pp-LFER 是一种可以应对吸附机制复杂的预测模型，相较于sp-LFER 更适合用于描述污染场地有机化合物的迁移规律.但是受限于模型未很好地考虑有机质性质，其并不具备区域通用性.为实现不同区域或污染场地土壤有机质吸附性能的准确预测，pp-LFER 的标化工作有待开展.

图3 土壤有机质吸附有机化合物的lgKOC实测值与sp-LFER（a）和pp-LFER（b～d）模型的lgKOC预测值比较Fig.3 Comparison between experimental lgKOC and predictions made by sp-LFER (a) and pp-LFER（b～d）models for organic pollutions sorption to soil organic matter

2.4 吸附机理解析与分子间作用力贡献率比较鉴于pp-LFER 分子结构描述符和各项系数具有特定的物理化学意义，对其进行分析和比较可以有效地解析土壤有机质吸附过程的主要机制.本文总结了文献中土壤/底泥/泥炭有机质pp-LFER 各项系数（表4）.通过比较不难发现，本研究基于土壤有机质拟合得到的pp-LFER 系数的大小不同于其他区域，说明土壤有机质与有机化合物间的相互作用强度具有差异性，针对本研究区域土壤有机质构建特异性pp-LFER 很有必要.但本研究得到的系数与文献中以土壤/底泥有机质为吸附相的正负趋势一致，e，a，v为正值，s，b为负值，系数为正表明有机化合物与有机相之间的作用力更强，系数为负则表明有机化合物与水相之间的作用力更强.进一步分析本研究得到的pp-LFER，以解析土壤有机质吸附有机化合物的主要作用力.e为正值说明有机化合物更易与土壤有机质发生色散和诱导力的作用，表现出溶质分子更易于从水相扩散到土壤有机相的趋势.v为正值说明溶质分子趋向有机相的过程更易通过空穴作用分配其中，这是由于水分子具有排列高度有序的结构特点，凝聚性较强［10，40］.溶质分子若要打破水分子的氢键作用形成空穴，需要消耗较大的自由能［39］，且溶质分子越大，需要消耗的能量越大，因此更倾向于通过空穴作用分配到有机相.S代表化合物的极化/偶极作用，地质吸附相的偶极性/极化率往往比水小［41］，有机化合物更易与水相发生极化/偶极作用，因此s一般为负.本研究s绝对值相对文献值更大，表明了本研究区域土壤有机质与水更大的极化率/偶极性差异，与其他区域土壤有机质存在较强异质性.A和B分别表示化合物的氢键酸度和碱度，是pp-LFER 中的特异性作用参数.这一对相互作用是土壤有机质与极性化合物相互作用的专属作用力，通常与土壤有机质极性官能团紧密相关［42］.本研究a为正值说明土壤有机质接受电子的能力大于水相，提供更强的氢键碱作用［43］，a在系数中大小相对更突出，说明固液两个分配相的氢键碱作用性质相差较大.然而土壤有机质的氢键碱作用仅对高酸度化合物有意义［7］，虽然阿特拉津和对硝基苯酚均被定义为极性有机化合物，但阿特拉津的氢键酸度（0.17）远小于对硝基苯酚（0.82），因此a值相对突出主要反映了土壤有机质与对硝基苯酚之间的相互作用.b为负值表明水相可提供更强的氢键酸作用，具有更强的提供电子的能力.通过进一步对不同种类有机化合物各项作用力贡献率的比较（图4），证明了氢键作用仅对极性有机化合物的KOC预测有明显贡献，极化作用、空穴作用和色散作用是实现土壤有机质KOC准确预测的重要作用力.

图4 不同种类污染物的各项作用力贡献率比较Fig.4 Comparison of the contribution of each force for different types of pollutants

表4 不同pp-LFER 分子结构描述符系数汇总Table 4 Summary of the coefficients of different pp-LFER molecular structure descriptors

3 结论

（1）本研究场地土壤有机质吸附有机污染物的能力强，与其他地区土壤有机质存在显著区别.与辽中南、湖南和广东地区土壤有机质相比，对非极性有机化合物的吸附能力强一个数量级，与草甸棕壤和东北黑土相比，对极性有机化合物的吸附能力强一个数量级.

（2）基于分子结构描述符建立的pp-LFER 可以准确描述机制复杂的吸附过程，模型对训练集数据的拟合能力远高于常用的sp-LFER.然而，pp-LFER 在使用时需要标化过程，地区间公式通用性不强.结合实际场地土壤有机质性质，构建针对各地区特点的pp-LFER，是实现污染场地吸附准确预测的重要环节.

（3）通过比较和分析分子结构描述符各项系数，证明极化作用、空穴作用和色散作用是KOC准确预测的关键因子，氢键作用仅对强极性有机化合物的吸附过程产生显著影响.

（4）该模型基于我国典型电子垃圾拆解污染场地建立，KOC的准确预测有助于更好地理解污染场地有机化合物的迁移规律和归趋，为我国有机污染物场地的管理提供了有效的模型.