非离子及两性型碳氢表面活性剂对全氟辛酸在土壤中迁移的影响

张庆泉 ,赵燕鹏 ,蔡 兴 ,张 琦 ,郭红岩 ,孙媛媛

（1.江苏环保产业技术研究院股份公司，南京，210019；2.南京大学环境学院，南京，210023；3.南京市浦口区水务局，南京，211800；4.南京大学地球科学与工程学院，南京，210023）

作为一种碳氟表面活性剂，全氟辛酸（Perfluorooctanoic Acid，PFOA）具有极强的耐酸碱性、耐氧化性和高表面活性，被广泛用于皮革制品、纺织品、灭火剂、洗涤剂等各类生活用品和工业产品中［1-2］.通过生产、销售、使用、处理等环节，PFOA 进入各类环境介质中，并通过大气沉降、地表水、垃圾渗滤液等进入土壤-地下水系统［3］.据报道，PFOA 在地下水和土壤中的浓度普遍 为ng·L-1和μg·kg-1数量级［4-6］，如Hepburn et al［7］发现澳大利亚某废弃垃圾填埋场周围地下水中PFOA 浓度为1.7～74 ng·L-1；Bao et al［8］发 现我国阜新氟化工园区地下水和土壤中的PFOA浓度分别为105～2510 ng·L-1和1.2～6.3 μg·kg-1；许静等［9］发现我国湖北省孝昌县某化工厂周边土壤中PFOA 的最高检出浓度达142 μg·kg-1.由于PFOA 稳定、不易降解，是一种持久性有机污染物，具有生物累积性和多重毒性，对人体健康和生态安全存在诸多威胁［10-13］.因此，深入研究、探明PFOA 在土壤中的迁移转化行为至关重要.

生产生活中，碳氢-碳氟型混合表面活性剂因其性能好、成本低而得到广泛使用（如常见的消防泡沫灭火剂），这导致碳氟型与碳氢型表面活性剂在环境介质中的广泛共存［14-15］，尤其在受废水排放和污泥堆放影响的土壤中，各类表面活性剂总浓度可 达mg·kg-1量级［16-17］.研究发现不同类型的碳氢表面活性剂能改变土壤特性［18］，并显著影响全氟和多氟烷基化合物在环境介质中的吸附与运移行为［19-20］.Pan et al［19］研究发 现阳离 子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（Cetyltrimethylammonium Bromide，CTAB）能显著增大沉积物对全氟辛磺酸（Perfluorooctane Sulfonate，PFOS）的吸附量，而阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（Sodium Sodecylbenzene Sulfonate，SDBS）对PFOS 吸附作用的影响受其浓度控制，高浓度时抑制PFOS 的吸附，低浓度时则促进其吸附.Guelfo and Higgins［20］研究发现阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（Sodium Decyl Sulfate，SDS）能显著增加全氟庚酸在土壤上的吸附作用，但对PFOA 在土壤中的吸附几乎没有影响.Ji et al［21］研究表明，高浓度的SDS 通过促进PFOA 的吸附而促进其在石英砂中的运移行为.Lyu et al［22］研究发现SDBS 能抑制PFOA 在非饱和带中运移，其主控因素为SDBS 与PFOA 在气-液界面的竞争吸附作用.但以上研究主要针对阴离子和阳离子型碳氢表面活性剂，有关非离子型及两性型碳氢表面活性剂对PFOA 迁移行为的影响及作用机制尚无报道.

烷基糖苷（Alkyl Polyglycoside，APG）是一类常见的非离子型表面活性剂，多与阴离子表面活性剂复配用于餐具洗涤等领域，十二烷基二甲基甜菜碱（Dodecyl Dimethyl Betaine，BS-12）是一种复配性良好的两性型表面活性剂，可用作土壤修饰剂增强土壤对污染物的吸附能力［23-26］.因此，本文拟采用APG 和BS-12 两种碳氢表面活性剂，通过室内饱和土柱实验，探究不同离子强度条件下其对PFOA 在不同类型土壤中迁移行为的影响及作用机制.

1 材料与方法

1.1 化学试剂及溶液配制实验用14C-PFOA（放射性浓度为2.035 GBq·（mmol·L-1）-1，99%）购自美国放射性化学品公司；未标记PFOA 购自德国克曼公司；APG 和BS-12 均购自南京晚晴化玻仪器有限公司.表面活性剂性质见表1.配制单一PFOA 工作溶液时，准确量取361.4 μL14CPFOA 母液（浓度为5.76 KBq·mL-1）、125.2 μL未标记PFOA 母液（浓度为10 mg·L-1）和一定量NaCl 母液（浓度为3.0 mol·L-1，用于控制离子强度）于250 mL 容量瓶中，用超纯水定容，得到浓度为6.80 μg·L-1的PFOA 工作溶液.配制PFOAAPG 混合溶液时，同样在250 mL 容量瓶中依次加入上述14C-PFOA、未标记的PFOA、NaCl 母液、1 mL或10 mL APG母液（浓度为250 mg·L-1），定容得到PFOA-APG 混合液（其中PFOA 浓度为6.80 μg·L-1，APG 浓度为1 mg·L-1或10 mg·L-1）.PFOA-BS 混合溶液配制方法同PFOAAPG 混合溶液.此外，分别配制离子强度为1.5和30 mmol·L-1的NaCl 溶液作为柱实验背景溶液.

表1 表面活性剂基本性质Table 1 Properties of surfactants

1.2 土柱实验研究选用的两种土壤分别采自我国新疆（85°34′ E，44°54′ N，简称Soil-1）和江西（117°58′ E，28°26′ N，简称Soil-2）农田表层土，取样深度为0～20 cm，均无表面活性剂及PFOA 污染.采集的土壤经风干、过筛至粒径小于2 mm 备用.土壤的基本性质引自本课题组前期研究结果（见表2）［32］.从粒径分布来看，Soil-1 为砂质土，Soil-2 为粉黏质土，Soil-2 的孔隙度、比表面积均大于Soil-1，且两种土壤的有机质含量都较低.从矿物组成来看，两种土壤中主要矿物类型均为石英，主要组成元素均为Fe 和Al，其中Soil-2 的Fe/Al 氧化物含量（Fe2O3：5.66%，Al2O3：16.21%）高于Soil-1（Fe2O3：3.02%，Al2O3：12.51%）［32］.此外，使 用Zetasizer Nano Z（Malvern Instrument Ltd.，英国）测定不同离子强度条件下土壤的ζ电位，结果见表3.

表2 土壤主要理化性质[32]Table 2 Physicochemical properties of soils[32]

表3 不同离子强度下的土壤ζ 电位Table3 Zeta potential of soils under different ionic strength

土柱实验装置如图1 所示.聚丙烯柱（内径2.5 cm，长12 cm）两端设置300 目不锈钢滤网支撑柱内土壤并分散水流.采用干法装填土柱，通过蠕动泵（BT100-1F，保定兰格恒流泵有限公司，中国）以0.05 mL·min-1的流速，自下而上将土柱缓慢饱和超纯水.根据添加的土壤和超纯水的克重，测定柱内总孔隙体积（PV）和孔隙度.饱水结束 后，将NaCl 背景溶液以0.2 mL·min-1的流速（Darcy 流速为0.59 m·d-1）自上而下预冲洗土柱（约10PV），使体系达到稳定状态，随后将3PV工作溶液以同样0.2 mL·min-1的流速自上而下注入土柱.待工作液注入完成后，换背景溶液继续冲洗土柱直至流出液中无PFOA 检出.实验过程中，利用自动部分收集器（BS-100A，上海沪西分析仪器有限公司）每隔20 min（Soil-1）/30 min（Soil-2）收集流出液样品4 mL（Soil-1）/6 mL（Soil-2）.按1∶1 比例向流出液样品中加入闪烁液（Gold Star multipurpose，Meridian Biotechnologies Ltd.，英国），混合均匀后通过液体闪烁计数仪（LS6500，Beckman Coulter，美国）测量样品中的14C 放射量并计算得到流出物中的PFOA 浓度.所有实验均重复两次，数据为平行实验测定结果的平均值.

图1 柱实验装置示意图Fig.1 Column experimental equipment

2 结果与讨论

2.1 非离子表面活性剂对PFOA 在土壤中迁移行为的影响表4 为单一PFOA 和PFOA-APG混合体系分别在Soil-1 和Soil-2 中的运移柱实验条件及结果，图2 为对应条件下PFOA 的穿透曲线.结果表明，非离子型表面活性剂APG 能促进PFOA 的迁移，减弱土壤对PFOA 的滞留作用，且APG 浓度越高，对PFOA 迁移的促进效应越显著.

图2 APG 作用下PFOA 在土壤中的穿透曲线：（a，b）Soil-1，（c，d）Soil-2，误差线表示两次重复实验的偏差Fig.2 Breakthrough curves of PFOA in the absence and presence of APG in columns packed with (a,b) Soil-1,(c,d) Soil-2

表4 单一PFOA 和PFOA-APG 混合体系柱实验条件及结果Table 4 Experimental conditions and results summary of column experiments of single PFOA and PFOA-APG mixed systems

在Soil-1 中，离子强度为1.5 mmol·L-1时（图2a），相比于单一PFOA 体系，加入APG 后PFOA穿透曲线显示出向左偏移和峰值升高的趋势；同样，当离子强度为30 mmol·L-1时（图2b），加入APG 后PFOA 的穿透曲线峰值从0.98 分别升高至1.06（CAPG=1 mg·L-1）和1.27（CAPG=10 mg·L-1）.在Soil-2 中，当离子强度为1.5 mmol·L-1时（图2c），加入APG 后PFOA 穿透曲线的峰值从0.56 分别增大到0.66（CAPG=1 mg·L-1）和0.73（CAPG=10 mg·L-1）；当离子强度为30 mmol·L-1时（图2d），加入APG 后PFOA 穿透曲线呈现轻微的左移和峰值升高趋势.这些穿透曲线的左移和峰值升高现象，表明PFOA 在土壤中的阻滞减弱、迁移性增强，即共存的APG 能促进PFOA 在土壤中的迁移行为，且相较于加入1 mg·L-1的APG，当体系中APG 浓度为10 mg·L-1时，穿透曲线的峰值变化更大，对PFOA 迁移性的促进效应更显著.

APG 促进PFOA 的迁移可能是因为PFOA和APG 分子在土壤表面的竞争吸附作用.此前研究表明，吸附作用是控制PFOA 在土壤中迁移和滞留的主要原因［33-34］.作为一种阴离子表面活性剂，PFOA 溶解、电离后带负电荷，而APG 兼具非离子和阴离子型表面活性剂的性质，溶于水后表面呈现负离子特性［24，35-36］，二者均能吸附于带电荷的极性土壤表面.当体系中PFOA 和APG共存时，两种分子将竞争土壤表面有限的吸附位点，导致PFOA 在土壤表面吸附量减少，同时由于体系中APG 具有绝对的浓度优势，其与PFOA分子中疏水碳链之间的斥力可能进一步导致PFOA 在土壤表面的吸附被抑制，即PFOA 在土壤中的迁移性增强.碳氟表面活性剂之间、碳氢-碳氟表面活性剂之间存在竞争吸附现象［37-38］，如SDBS 能通过竞争吸附作用促进PFOA 在饱和土壤及非饱和石英砂介质中的迁移行为［22，32］，SDS在土壤-水界面通过和PFOS 的竞争吸附作用降低其在土壤上的吸附［20］.

土壤性质影响混合体系中PFOA 的迁移行为，在Soil-1 中APG 对PFOA 迁移性的促进效应比Soil-2 更显著.对比图2a，2b 和图2c，2d 可知，在Soil-1 中加入APG 后，PFOA 穿透曲 线的左 移及峰值升高的变化更显著，当体系中的CAPG为10 mg·L-1时，PFOA 在Soil-1 中的穿透曲线峰值分别为1.14（IS=1.5 mmol·L-1）和1.27（IS=30 mmol·L-1），存在C/C0＞1 的“过穿透”现象；同样条件下，在Soil-2 中，PFOA 穿透曲线仅存在一定程度的峰值变化.PFOA 在Soil-1 中的“过穿透”现象可以描述为Soil-1 对APG 的吸附亲和力较强，APG 分子能取代PFOA 分子并占据土壤表面有限的吸附位点，导致实验早期刚刚吸附在土壤表面的PFOA 分子快速解吸脱附，并随后续通入的PFOA 一起穿透出来，造成流出液中的PFOA浓度超过原工作溶液的初始浓度，即C/C0＞1.Montalvo and Smolders［39］在重金属的吸附迁移 研究中也曾报道过类似的“过穿透”现象，其主导机制同样是竞争吸附作用.

导致PFOA 和PFOA-APG 混合体系在两种土壤中的迁移行为不同的主要原因是土壤表面电性、粒度等土壤特性的差异.

（1）土壤表面电性：由于Fe/Al 氧化物的零电荷点pH（pHPZC）较高（Fe：pHPZC=8.1～8.5，Al：pHPZC=9.4）［40-41］，实验中 碱性土 壤Soil-1 中 的Fe/Al 氧化物倾向于带负电荷，而酸性土壤Soil-2中的Fe/Al 氧化物更倾向于带正电荷，ζ电位测量结果同样表明Soil-1 的表面负电性强于Soil-2（见表3）.Soil-1 表面吸附位点有限，且负电荷间的静电斥力导致PFOA 的吸附作用较弱，加入APG后，二者对有限的吸附点位竞争激烈，最终APG取代PFOA 并使其快速解吸穿透.而Soil-2 表面负电性较弱，对PFOA 和APG 的吸附作用相对较强，二者间的竞争吸附不如在Soil-1 中显著.

（2）土壤粒径：研究表明PFOA 的吸附作用受介质粒径的影响，介质颗粒越细，对PFOA 的吸附能力越强，其主要原因在于介质的孔隙尺寸会影响有机物在多孔材料中的扩散行为［37，42-44］.Soil-1 为砂质土，而Soil-2 为粉黏质土，因此粒径较大的Soil-1 对PFOA 的吸附作用较弱，与APG间竞争吸附作用较为激烈，而粒径较小的Soil-2对PFOA 的吸附作用较强，同时体积较大的APG分子难以进入Soil-2 的狭窄孔隙，从而减弱了二者的竞争吸附作用.此外，单一PFOA 在Soil-1中的吸附解吸速率更快，迁移性更强，而在Soil-2中穿透曲线拖尾明显，阻滞更显著，其主要原因为Soil-2 表面正电荷较多，对PFOA 的静电吸附作用较强［45］.

离子强度影响单一及混合体系中PFOA 在土壤中的迁移行为.在Soil-1 中，高离子强度条件下APG 对PFOA 迁移的促进作用更显著，而在Soil-2 中，低离子强度条件下APG 对PFOA 迁移的促进作用更显著.由表3 可知，随着离子强度的增加，土壤表面负电性减弱，Soil-1 和Soil-2 的ζ电位分别从-27.77 mV 变为-26.95 mV、从-6.63 mV 变为-0.25 mV.这是由于在双电层压缩作用下，更多反离子进入土壤吸附层，中和了部分土壤表面的负电荷［46］.对于吸附位点相对较少的Soil-1，土壤表面负电荷减少使其吸附位点稍有增多但程度有限，从而导致PFOA 与APG 间的竞争吸附更加显著；在吸附位点相对充足的Soil-2 中，离子强度增大使土壤表面正电性增强，导致其对PFOA 和APG 的吸附能力显著增强，从而减弱了PFOA 与APG 间的竞争吸附作用.

2.2 两性表面活性剂对PFOA 在土壤中迁移行为的影响表5 和图3 为单一PFOA 及PFOABS 混合体系在Soil-1 和Soil-2 中的运移柱实验结果和PFOA 的穿透曲线.分析可知，在Soil-1 和Soil-2 中，BS-12 均能增强土壤 对PFOA 的滞留作用，抑制PFOA 的迁移行为，且BS-12 浓度越高，PFOA 在土壤中的阻滞越强.

图3 BS-12 作用下，PFOA 在土壤中的穿透曲线：（a，b）Soil-1，（c，d）Soil-2，误差线表示两次重复实验的偏差Fig.3 Breakthrough curves of PFOA in the absence and presence of BS-12 in columns packed with (a,b) Soil-1,(c,d) Soil-2

表5 单一PFOA 及PFOA-BS 混合体系柱实验条件及结果Table 5 Experimental conditions and results summary of column experiments of single PFOA and PFOA-BS mixed systems

从图3a 可知，当体系中加入BS-12 时，PFOA的穿透曲线均呈现右移趋势，且峰值由原来的1.01 分别降低为0.93（CBS-12=1 mg·L-1）和0.87（CBS-12=10 mg·L-1）；同样，在Soil-2 中（图3c），随着BS-12 的加入，PFOA 穿透曲线的峰值由0.56分别降低到0.49（CBS-12=1 mg·L-1）和0.42（CBS-12=10 mg·L-1）.可见体系中共存的BS-12 能增强PFOA 在两种土壤中的阻滞现象，抑制PFOA 的迁移行为，并且 高浓度（10 mg·L-1）的BS-12 对PFOA 迁移性的抑制效应更加显著.

两性型表面活性剂BS-12 的分子结构中包含有机碳链疏水基团和阴、阳离子亲水基团［25］，而且有研究表明BS-12 能通过静电作用和疏水作用增强土壤对有机污染物的吸附作用［26］，BS-12 在Soil-1 和Soil-2 中抑制PFOA 迁移的主要机理可能如下.

（1）在Soil-1 中，由于BS-12 的pHPZC=5.1～6.1［26］，而Soil-1 的pH=8.55，因此体系中BS-12和Soil-1 均呈负电性.吴琼等［26］研究发现在pH=10 时，带负电的BS-12 能吸附于同样带负电的针铁矿表面，主要机理为电性吸附、范德华力和疏水键作用.在Soil-1 中，由于土壤表面电荷具有不均匀性，BS-12 可通过静电相互作用（与土壤表面的局部正电荷）、范德华力和疏水键［26］等吸附于Soil-1 表面，增强土壤表面的疏水特性及有机碳含量［25］，进一步通过疏水作用与体系中的PFOA 结合，促进PFOA 在土壤表面的滞留.此外，BS-12的CMC为488.59 mg·L-1［31］，而当表面活性剂的浓度达到其CMC的0.1%～1% 时可形成半胶束［46］，故本研究中，BS-12 在1 mg·L-1和10 mg·L-1的浓度条件下可能在土壤表面形成半胶束，并通过疏水作用与溶液中的PFOA 结合形成PFOA-BS 混合半胶束，促进PFOA 在土壤表面的滞留，从而抑制PFOA 的迁移行为.

（2）在Soil-2 中，由于土壤pH=4.30，而BS-12 的pHPZC=5.1～6.1［26］，因此体系中BS-12 主要带正电，而Soil-2 表面呈微弱负电性，大量带正电的BS-12 分子能通过静电相互作用中和土壤表面部分负电荷，增强其表面正电性，削弱PFOA 与土壤表面负电荷间的静电斥力，从而促进PFOA在Soil-2 中的吸附滞留，抑制PFOA 的迁移行为.此外，通过阳离子吸附于Soil-2 表面的BS-12 疏水基团向外伸展，可进一步通过疏水作用与PFOA 结合或形成混合半胶束，从而促进PFOA在Soil-2 中的滞留，抑制其迁移行为.

单一及PFOA-BS 混合体系中PFOA 的迁移行为同样受土壤性质和离子强度的影响.Soil-1表面负电性较强且粒径较大，对PFOA 的吸附作用较弱，BS-12 的加入虽然增强了土壤对PFOA的吸附作用，但总体而言PFOA 的穿透曲线仍然保持较好的对称性，且吸附和解吸速率较快.而Soil-2 本身表面负电荷少且粒径较小，PFOA 在其中的阻滞效应较强，吸附和解吸速率缓慢，BS-12 的加入进一步增强了PFOA 在土壤表面的吸附作用，导致PFOA 的穿透曲线相比于原单一PFOA 体系，峰值降低且拖尾现象仍然显著.此外，离子强度增大能增强PFOA 在Soil-1 中的阻滞现象.比较图3a 和图3b 可知，在Soil-1 中，当离子强度由1.5 mmol·L-1增大至30 mmol·L-1且 保持其他条件不变时，PFOA 穿透曲线均呈现出一定的右移趋势，其主要机理为离子强度增大引发双电层压缩作用，削弱了PFOA 与土壤表面负电荷的静电斥力，进而促进PFOA 的吸附滞留.但在Soil-2 中，当离子强度变化时，PFOA 穿透曲线无显著变化趋势，这可能与体系中PFOA 的吸附迁移受静电作用与疏水作用的双重影响有关.

3 结论与展望

本研究通过室内饱和柱实验，系统研究了非离子及两性型碳氢表面活性剂烷基糖苷（APG）和十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）对PFOA 在两种饱和土壤中迁移行为的影响效应及作用机制.研究表明，非离子型碳氢表面活性剂APG 能削弱PFOA 在土壤中的阻滞，促进其迁移行为，且APG 浓度越高，对PFOA 迁移性的促进效应越显著，其主控机制为APG 与PFOA 在土壤介质表面的竞争吸附作用；两性型碳氢表面活性剂BS-12能增强PFOA 在土壤中的阻滞，抑制其迁移行为，且BS-12 浓度越高，PFOA 的阻滞效应越显著，其主控机制为BS-12 分子对土壤表面负电荷的中和作用和疏水作用.此外，土壤的表面电性及粒度大小影响单一及混合体系中PFOA 的迁移行为，土壤表面电负性越强、粒径越大，对PFOA 的吸附作用越弱，PFOA 在其中的迁移性越强.

然而，自然界中的土壤类型众多、PFOA 的传输距离较远，下一步仍需在真实环境条件及复杂类型土壤中开展相关研究，以更加准确地刻画PFOA 在真实土壤-地下水环境中的赋存及迁移状况.