Fenton法预处理合成革废水的去除研究

王来春, 钱 佳, 熊晓敏, 许 柯,3, 王 庆

(1.南京大学宜兴环保研究院, 江苏 宜兴 214200; 2.江苏中宜金大分析检测有限公司, 江苏 宜兴 214200;3.南京大学环境学院, 南京 210023)

皮革企业在鞣制生产过程当中会添加许多化学试剂,导致制革废水成分十分复杂。皮革废水中的二甲基甲酰胺(DMF)化学性质稳定,且有毒性,我国地面水中最高容许浓度推荐值是25 mg/L[1]。DMF目前作为行业不可或缺的有机溶剂,遇明火、高热可引起燃烧爆炸,能与浓硫酸、发烟硝酸剧烈反应甚至发生爆炸。DMF接触者可引起中毒,毒性作用主要是消化系统损害,对肝肾功能和生殖功能也存在损害的危险,对肝功能损害最明显,还可引发胃、呼吸道、中枢神经系统病症,对人体和环境安全造成威胁[2]。

目前专门针对合成革废水中含有的DMF的分解和回收,现有技术已有物化法(吸附[3]、膜分离[4])、化学法(催化氧化[5]、臭氧氧化[6])、生物法(厌氧污泥池[7]、厌氧氨氧化法[8]及厌氧/好氧工艺[9-10])等最常用的多种处理技术。但生化处理工艺需使用大量高效微生物菌种,特性高效菌种的培养生产成本高、工艺流程较长、技术操作复杂,同时合成革废水中的DMF对微生物的活性具有一定的抑制作用,难以在合成革行业的废水治理中得到普遍推广和应用。因此,计划采用高氧化能力的Fenton反应作为合成革废水的预处理措施,对合成革废水中的高浓度原水进行Fenton氧化后,将DMF预先分解为小分子化合物,提高废水的B/C(BOD5和COD比值的缩写,该比值表示废水的可生化降解性。BOD5是5日生化需氧量,COD是化学需氧量)比后,再进入后续的多级组合生化反应,从而实现合成革废水的达标排放。Fenton反应是一种高级氧化技术,是利用Fenton试剂H2O2在Fe的催化作用下分解产生·OH,其氧化电位达到2.8 V,通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时,二价Fe被氧化成三价Fe产生混凝沉淀,去除大量有机物Fenton反应产生的羟基自由基(HO·)标准电极电位为2.8 eV,仅次于氟,具有很强的氧化性能。对于酚类有机物,Fenton试剂可使其转化成CO2。对于芳香族化合物,HO·可以破坏芳香环,形成脂肪族化合物从而消除生物毒性。对于染料,HO·可以直接攻击发色基团,打开染料发色官能团的不饱和键,使染料氧化分解。经Fenton氧化预处理合成革废水的生化性明显提高,废水的毒性大大降低,对废水中有毒有害难降解有机物去除效果显著[11]。

本文采用Fenton法预处理合成革废水,重点考察pH和H2O2、FeSO4的投加量等关键参数对DMF等污染物的去除效果,并通过响应面实验设计原理获得对废水中CODCr(化学需氧量)最优工艺参数。设计制作针对皮革对废水有良好降解效果的Fenton一体化精准调控的自动控制系统及集成反应设备。

1 材料与方法

1.1 实验装置

采用单因素烧杯实验,取500 mL废水于烧杯中,调节废水的pH,依次加入H2O2和FeSO4,搅拌反应120 min;调节溶液pH至8.5;搅拌反应30 min;静置30 min,泥水分离。实验采用间歇方式运行,六联搅拌器搅拌,周期T=120+30+30+Δt=210 min(Δt为反应间隔时间,Δt=30 min)。

1.2 实验用水

实验废水来自江苏太仓某皮革制造公司,主要水质指标见表1。合成革废水的主要来源有水糅废水、洗塔废水、地面冲洗水及洗桶水。由于合成革表面处理工艺中普遍使用DMF作为有机溶剂,其废水一般都含有较高浓度的DMF。

表1 合成革废水的水质

通过废水采样器直接取合成革废水贮存池内的废水,冰袋保温4 h带至实验室检测水质指标,并在4 ℃冰柜内保存备用。

1.3 分析方法

取反应静置后的上层水样,经超声加热去除溶液中残留的H2O2后再进行分析测试。pH、色度、化学需氧量(CODCr)、总氮(TN)、氨氮、悬浮物(SS)、总磷(TP),分别按照《水和废水的分析检测方法》(第4版增补版)中规定方法检测,DMF用气相色谱仪检测。

2 结果与讨论

2.1 pH对Fenton反应的影响

在500 mL废水样中分别滴加硫酸使废水样的pH分别为2、3、4和5以及9.75(原水),然后在废水样中分别投加15.76 mL和6.133 g的H2O2和FeSO4,再按照1.1章节过程进行Fenton实验。由图1可以看出,在pH为3.01时,反应结束后废水中的DMF、TN和CODCr浓度均最低,处理效果最佳,表明此pH下Fenton反应对合成革废水的去除效果最好。

图1 pH对Fenton实验的影响

2.2 药剂投加量对Fenton反应的影响

Fenton反应试剂中H2O2的投加量主要根据合成革废水的CODCr浓度水平而定(H2O2与CODCr的质量比以m计),根据文献调研及前期研究经验,设计4.46、6.69、8.92、11.15这4个梯度开展实验。在500 mL、pH=3的废水样中分别投加4.47、6.70、8.94、11.17 g的FeSO4,再分别投加13.12、19.69、26.25、32.81 mL的H2O2,再1.1节过程进行Fenton试验,结果如图2(a)所示。从图中可以看出,在m为6.69的条件下合成革废水的CODCr和DMF都有最大程度的去除,大于或小于该值,Fenton的预处理效果都有不同程度的降低。

图2 H2O2与CODCr的质量比m和H2O2与Fe2+的 摩尔比n对Fenton实验的影响

Fenton试剂中亚铁离子的投加量主要根据所投加的H2O2的量来定(H2O2与Fe2+的摩尔比以n计),根据大量的文献资料及前期研究经验,设计7、8、10这3个梯度开展实验,在500 mL、pH=3的废水样中分别投加6.13、5.96、3.64 g的FeSO4,再分别投加15.76、13.14、13.32 mL的H2O2,再按照1.1节过程进行Fenton实验,结果如图2(b)所示。从图中可以看出,在n=8的条件下合成革废水的CODCr和DMF也都有最大程度的去除,大于或小于该值,Fenton实验的预处理效果都有不同程度的降低。

2.3 反应时间对Fenton反应的影响

在500 mL、pH=3、H2O2和FeSO4投加量为19.69 mL和6.70 g的条件下分别反应不同的时间。从反应时间对Fenton预处理效果的影响来看(图3),CODCr的去除率受反应时间的影响较大,反应时间越长,CODCr的去除率越高,但反应时间对DMF去除率的影响不明显,在反应30 min时,DMF已经能迅速降至100 mg/L的浓度水平。综合考虑DMF和CODCr的同时去除,取t=120 min为最佳反应时间,此时可实现DMF和CODCr的有效降解,同时尽可能降低因为反应时间延长带来的能耗和反应器有效容积的扩大。

图3 反应时间对Fenton实验的影响

结合前述试验结果,初步选定Fenton反应的最优工艺参数为:pH=3,H2O2与CODCr的质量比m=6.69,H2O2与亚铁离子的摩尔比n=8,反应时间t=120 min。

2.4 响应面实验设计与结果

在单因素多批次Fenton预处理实验中,对合成革废水中的CODCr和DMF的平均去除率为47.6%和96.18%,DMF分解较为彻底,试验参数的微调对DMF分解效率的提升影响较少。而对于废水中的CODCr,经过Fenton预处理将其削减至常规生化工艺适宜的浓度水就成为Fenton实验的另一项重要研究内容。

基于单因素实验结果,针对废水中的CODCr的去除,采用Design-Expert软件中的响应面实验设计,设计三因素三水平共17组实验。其中,响应指标为CODCr去除率,自变量为废水CODCr、H2O2与CODCr的质量比m及H2O2与亚铁离子的摩尔比n,具体实验参数见表2。

表2 Design-Expert响应面实验设计与结果

经统计学分析,得到CODCr去除率的线性回归模型方程为:CODCr去除率(%)=95.56-0.05×CODCr+13.40×(mH2O2:mCOD)-5.64×(nH2O2:nFe2+)。模型的P<0.003 2,这表明模型是非常显著的,建立的模型有意义;失拟项的P=0.990 4>0.05,说明无显著性差异,模型拟合度良好;模型的变异系数CV=23.3%,精密度Adeq Precision值为9.487>4,表明实验的可信度和精确度高,数据合理。综上所述,该模型可以较准确地分析和预测CODCr去除率的变化情况。

对回归模型系数显著性检验结果中可以看出,CODCr浓度、H2O2和CODCr的质量比的影响均显著。在所选取的各因素水平范围内,根据对CODCr去除率的影响排序,H2O2和CODCr的质量比>CODCr浓度>H2O2和亚铁离子的摩尔比。图4展示了对应的等高线图、残差图及标准误差图。

图4 响应面分析的等高线图、残差图及标准误差图

2.5 基于Fenton法的一体化反应设备及自动控制系统

基于Fenton实验结果,获得影响合成革废水Fenton降解的最佳pH、H2O2、FeSO4投加量及比例、反应时间等优化工艺参数,以及以CODCr去除率为响应值的量化关系式,在此基础上,设计制作针对DMF皮革废水有良好降解效果的Fenton一体化、H2O2和FeSO4精准投加、pH精准调控的自动控制系统及集成反应设备。

以进水CODCr、DMF为目标控制因子,采用正向调控的方式,以CODCr、DMF的浓度变化为基准,调控Fenton试剂的投加量,以实现最佳的Fenton反应效果,也即实现对CODCr、DMF的最佳去除效果。设计基于Fenton法一体化反应设备及自动控制原理示意图如图5、图6所示。

图5 Fenton一体化反应设备

V0,V1…为投加量体积变化;t0,t1…为反应时间变化;C0为原始水浓度;Cx为出水浓度

通过连续自动运行10批次的Fenton一体化废水处理自控设备后,结果显示,合成革废水中CODCr和DMF的平均去除率为71.87%和95.78%,可见该集成自控一体化设备的设计和运行满足要求。

通过以含高浓度DMF的合成革废水为处理对象,采用Fenton高级氧化技术对合成革进行预处理,并借助Design-Expert软件中的响应面实验设计,降低了废水中DMF含量和CODCr浓度,便于后续生物处理或物化处理。对于其他难降解或生化性较低的有机废水均可采用本研究的处理方法和思路,为生化性差、难降解有机工业废水的预处理提供一种切实可行的研究方案。

3 结论

(1)在pH=3、H2O2与CODCr的质量比m=6.69、H2O2与亚铁离子的摩尔比n=8及反应时间t=120 min的工艺参数下,DMF的平均去除率为96.18%。

(2)利用Design-Expert软件中的响应面实验设计,确认利用Fenton法预处理合成革废水CODCr的工艺参数。

(3)设计制作的Fenton一体化自控集成设备对合成革废水的CODCr和DMF的平均去除率为71.87%和95.78%。

通过Fenton法处理后提高合成革废水的可生化性,便于后续生物处理或物化处理,以使用最少的成本获得较高的废水处理效率,从而实现合成革废水乃至其他难降解有机废水的达标排放。