广西典型行业VOCs源成分谱构建研究

黄乃尊　陈颂　潘润西　陈蓓　李龙云

摘要：为掌握广西典型行业VOCs排放情况，选取广西橡塑制品、石油化工、涂料制造、包装印刷、金属表面处理和电子元器件制造共六类行业19家典型企业进行采样，分析不同行业VOCs排放特征，并构建源成分谱。结果表明：橡塑制品和石油化工行业VOCs均以烷烃（46.9%和47.5%）为主；涂料制造和金属表面处理行业以芳香烃（88.7%和46.7%）为主；包装印刷行业以异丙醇和乙酸乙酯等OVOCs为主；电子元器件制造行业以芳香烃（41.0%）和OVOCs（40.5%）为主，特征组分为2一丁酮、苯乙烯和间／对二甲苯，同一行业不同原辅材料及工艺流程源谱差异较大，为了精准溯源建立本地化的VOCs源谱至关重要。

关键词：VOCs排放特征；源谱；石油化工；涂料制造；包装印刷

中图分类号：X830 文献标志码：B

前言

随着广西PM2.5浓度逐步下降，而O3浓度整体缓慢上升，O3已逐渐成为影响广西空气质量的重要因子。VOCs作为近地面O3重要前体物，因多种物种具有毒性、致癌和致畸性，而受到人们越来越广泛的关注。VOCs来源十分复杂，化石燃料和生物质燃烧、油品的储存和运输、溶剂涂料使用、化工生产等都会向大气中排放大量VOCs，其中工业VOCs产生的大气污染影响最大，工业排放的VOCs是光化学污染、霾污染等二次污染的重要前驱体，严重影响城市空气质量，威胁人民生产生活安全。按照行业的工艺和排放特征开展VOCs从生产、使用到末端的全过程控制和管理，是防控VOCs污染的主要途径。研究表明：道路机动车尾气排放，溶剂使用和工艺过程是中国VOCs排放最主要的3个来源，排放的VOCs因不同行业而存在差异，其中机动车主要为含碳物质燃烧排放大量VOCs，排放环节相对单一；而工艺过程和溶剂使用由于生产工艺和原辅材料多样，排放的VOCs差异较大，对开展精细化VOCs减排治理工作带来了较大挑战。

源谱研究最先起源于欧美，能够精确地了解各类源排放的VOCs成分及浓度。此研究以广西19家典型企业为对象，针对不同工艺进行样品采集和分析，构建不同行业的源成分谱，为广西VOCs精细化管控以及臭氧污染的改善提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 研究对象

研究以广西壮族自治区不同城市典型工艺过程和溶剂使用行业（涵盖橡塑制品、石油化工、涂料制造、包装印刷、金属表面处理、电子元器件制造等6个行业）为研究对象，选取典型行业中VOCs排放量大、排放特征明显且具有行业代表性的19家企业为目标企业，对不同企业的不同生产工艺和废气收集装置排口设置采样点采样，进行VOCs排放特征及环境影响分析，从而构建典型行业的源成分谱；其中，橡塑制品企业5家、石油化工企业和包装印刷企业各4家、涂料制造企业、金属表面处理和电子元器件制造各2家，共计采集样品数39个，采样位置见表1。

1.2 样品采集与分析方法

对于生产车间具有废气收集和排气系统的企业，在排气烟囱处进行采样，采样位置的选择参考标准《固定源废气监测技术规范》（HJ/T 397-2007），优先选择在垂直管段，避开烟道弯头和断面急剧变化的部位，预估浓度较低的样品（5ppm以下），直接用苏玛罐进行采集，对于预估浓度较高的样品（5ppm以上），利用气袋采样，然后转移至苏玛罐中保存分析。无组织样品采样时，选取车间或者生产工段浓度最高点进行采样，采样罐置于距地面1.5m以上，必要时可举过头顶；醛酮样品采用2，4-二硝基苯肼（DNPH）采样管恒流采样，采样流量为0.6L/min，定时采样5min。样品分析参照HJ759-2015《环境空气挥发性有机物的测定罐采样／气相色谱一质谱法》，利用GC-MS对苏玛罐采集的104种VOCs组分进行分析，采样管采样测量的13种醛酮组分利用高效液相色谱法（HPLC）进行分析。采样和分析过程中严格按照质量控制和质量保证（QA/QC）措施，采用标准化合物和内标化合物进行多点校准工作曲线，且工作曲线R2>0.99。

2 结果与讨论

2.1 不同行业排放VOCs化学组成概况

六大典型行业以及各生产工艺排放VOCs情况如图1和图2所示，VOCs化学组成分为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃、OVOCs以及有机硫共7类。不同行业排放的VOCs差异较大，其中橡塑制品和石油化工行业均以烷烃为主，占比分别为46.9%和47.5%，其次为OVOCs，占比分别为30.0%和26.6%；橡塑制品行业涉及溶剂油、增塑剂等原辅材料的使用，成型以及表面处理等多个工艺过程均会排放大量废气，石油化工行业主要以石油和天然气为原料，催化裂解以及有机液体存储过程会大量排放VOCs；涂料制造、金属表面处理以及电子元器件制造行业排放的VOCs主要以芳香烃为主，其中涂料制造行业芳香烃占比达88.7%，其他两行业芳香烃占比分别为46.7%和41.0%，电子元器件制造行业OVOCs排放仅次于芳香烃，占比为40.5%，与其制造过程中喷漆工艺使用的油漆、油墨等有机溶剂有关；包装印刷行业，排放VOCs主要工艺有印刷、烘干和复合等多个过程，涉及油墨、油漆、水漆、清洗剂等化学溶剂使用，排放的主要VOCs组分为OVOCs，占總VOCs的79.9%，其次为烷烃，占9.3%。

从图2可以看出，不同工艺环节VOCs排放特征存在明显差异，橡塑制品行业的热熔车间、编制车间、加料口以及车间排口化学组成类似，均以烷烃和OVOCs为主，其中热熔车间和排口烷烃占比突出，均占总VOCs的50.0%以上，加料口OVOCs占比较高，达40.0%；生产装置与其他工艺有明显差异，以卤代烃和OVOCs为主，占比分别为40.2%和26.1%；石化化工行业的装卸区和RTO排口VOCs化学组成相似，均以烷烃为主，占比高达80.0%以上，罐区以烷烃（46.4%）和OVOCs（29.3%）为主，而生产区，OVOCs、烷烃和芳香烃占比相当，分别为31.3%、27.7%和24.5%；涂料制造行业各工艺排放均以芳香烃为主，占比均在87.0%以上，说明芳香烃是广西涂料制造行业最为典型的排放组分；包装印刷各工艺均以OVOCs为主，占比均在66.0%以上，其次为芳香烃；金属表面处理行业，不同工艺用的原辅材料成分不同，排放的VOCs组分差异较大，其中手涂车间以卤代烃（36.4%）、OVOCs（28.3%）和芳香烃（20.0%）为主，而喷漆车间以油性漆为主，溶剂类苯系物含量较高，VOCs排放组分以芳香烃为主，占比高达73.4%，其次是烷烃（24.5%）；电子元器件制造行业的包漆车间VOCs以OVOCs为主，占比高达68.6%，含浸工艺以及车间排口以芳香烃为主，占比分别为88.5%和62.8%，车间排口其次为OVOCs，占比达24.1%。

2.2 典型行业排放特征组分及源谱构建

将广西典型行业不同采样位置的样品物种质量浓度进行归一化，并计算各物种质量百分比，得到各行业的VOCs源成分谱（如图3所示）。橡塑制品行業排名前三物种为异戊烷（14.5%）、正戊烷（9.5%）和乙醛（9.1%），其次为甲醛（5.9%），主要来自投料挥发，以及热塑、热压和发泡等工艺过程的溶剂油、胶浆等化学试剂的使用。石油化工行业催化裂化等工艺过程以及废气焚烧处理、有机液体储存挥发等会排放大量VOCs，排放的物种主要为异戊烷、正丁烷和异丁烷，占比分别为12.4%、8.9%和8.3%，其次为甲基叔丁基醚、乙酸乙酯和异内醇等OVOCs，占比均在3.7%及以上；涂料制造行业排放的VOCs物种主要为芳香烃类，排名靠前的物种为间对二甲苯、乙苯、邻二甲苯和甲苯，占比分别为48.3%、15.5%、13.0%和9.5%，主要来自原料添加、混合及搅拌等工序的无组织排放；包装印刷行业使用的原辅料包括油墨、油漆和水性漆等，在印刷、烘干和复合等多个工艺过程均会排放VOCs，而使用不同的涂料成分以及稀释比例，排放的VOCs组分差异较大，广西采样企业以水性漆为主，溶剂类的苯系物含量较少，而醇类等溶于水的物质含量较多，其中主要排放的物质为异丙醇，占比高达60.4%，其次为乙酸乙酯（10.6%）；金属表面处理行业源成分谱以间／对-二甲苯（19.9%）为主，其次为丙烷（11.9%）和1，2-二氯丙烷（11.6%），主要来源于喷漆工艺，排放的VOCs组分与使用的溶剂具有很高的相关性；电子元器件制造行业源成分谱以2-丁酮（31.5%）、苯乙烯（15.0%）和间／对二甲苯（14.5%）为主，其他组分占比较小，主要来自生产工艺过程中溶剂、清洗剂、涂料、油墨等有机溶剂的使用。

2.3 与其他研究比较

为了进一步研究广西源谱的行业特性，选取4个典型行业源谱与已公开发表的其他研究进行比较，文献中石油化工、涂料制造、包装印刷和金属表面处理选取的源成分谱均为行业直接排放的源谱，且组分均为117种，比较结果如图4所示。石油化工行业源成分谱与其他研究类似，二者均以烷烃为主；广西涂料制造排放以芳香烃为主，而其他研究则以芳香烃和OVOCs为主，广西间／对二甲苯排放较其他研究高39.0%，而OVOCs中的异丙醇和乙酸乙酯则分别低于其他研究17.2%和18.2%，这主要是因为生产产品原辅料的不同，广西涂料制造主要原料为醇酸树脂、钴催干剂、200#溶剂汽油等，不包含异丙醇及乙酸乙酯；与其他研究相比，包装印刷行业差异较小，两者均以OVOCs为主，其中异丙醇占比突出，比其他研究高出46.1%，其他组分差距较小；金属表面处理行业与其他研究结果较一致，主要以芳香烃为主，主要差别体现在卤代烃上，广西卤代烃占比高于其他研究，其中1，2-二氯丙烷质量占比高出11.5%。石油化工和涂料制造等行业由于生产工艺、原辅材料中VOCs组分、末端治理技术的差异，造成源成分谱差异较大，但源谱特征与广西石油化工和涂料制造行业涉及的企业的原辅材料的使用和工艺等相关性较强，因此建立本地化的源谱至关重要。

3 结论

不同行业排放VOCs种类差别较大，橡塑制品和石油化工行业均以烷烃为主（46.9%和47.5%），橡塑制品行业主要排放物种为异戊烷、正戊烷和乙醛，石油化工主要为异戊烷、正丁烷和异丁烷等；涂料制造行业排放主要以间对二甲苯、乙苯、邻二甲苯以及甲苯等芳香烃为主，芳香烃占比达88.7%；包装印刷行业以OVOCs（79.9%）为主，特征物种为异丙醇（60.4%）和乙酸乙酯；电子元器件制造行业主要以2-丁酮、苯乙烯和间／对二甲苯等芳香烃和OVOCs为主；金属表面治理行业主要排放物种为间／对-二甲苯、丙烷和1，2-二氯丙烷等。与其他研究相比，部分行业源成分谱差异较大，但源谱特征与广西对应行业涉及的企业原辅材料的使用和工艺等相关性较强，因此建立本地化的源谱对本地精准溯源至关重要。