地涌金莲根乙醇提取物的化学成分

唐 靓, 乔思薇, 张国栋, 徐 曙, 冯博雅, 刘 群, 李 剑, 陈 雨,①

〔1. 南京林业大学化学工程学院, 江苏 南京 210037; 2. 江苏省中国科学院植物研究所(南京中山植物园)江苏省植物资源研究与利用重点实验室, 江苏 南京 210014; 3. 河南金陵金银花药业有限公司, 河南 新乡 453300〕

地涌金莲〔Musellalasiocarpa(Fr.) C. Y. Wu ex H. W. Li〕为芭蕉科(Musaceae)大型丛生草本植物,是中国特有植物,现已驯化成为热带和亚热带花卉,民间用于收敛止血[1-2]。为开发地涌金莲药用价值,已有学者对其花和地上部分进行了化学成分研究[2],但其地下部分的化学成分尚未有系统报道。为进一步开发地涌金莲根的药用价值,本研究对地涌金莲根的化学成分进行了分离和鉴定,以期为合理开发利用地涌金莲植物资源提供参考。

1 材料和方法

地涌金莲采集于云南省楚雄市南华县,种植于江苏省中国科学院植物研究所实验基地。于2021年10月采挖株龄2 a的地涌金莲根,洗净后备用。取地涌金莲根55 kg,参考文献[3]中的萃取和分离方法,综合运用硅胶柱、凝胶柱和C18反相硅胶柱层析从乙酸乙酯部分(27 g)分离,得到化合物1(89 mg)、化合物2(193 mg)、化合物3(850 mg)、化合物4(600 mg)、化合物5(60 mg)、化合物6(186 mg)、化合物7(10 mg)、化合物8(30 mg)、化合物9(15 mg)、化合物10(15 mg)、化合物11(20 mg)和化合物12(10 mg)。

2 结果和分析

化合物1:暗红色粉末,HR-ESI-MSm/z:319.100 9[M+H]+,分子式为C20H14O4。1H-NMR(500 MHz,CD3COCD3)δ:8.26(1H,d,J=10.0 Hz,H-7),7.99(1H,d,J=8.2 Hz,H-6),7.80(1H,d,J=7.0 Hz,H-4),7.69(1H,d,J=8.4 Hz,H-8),7.62(1H,t,J=7.5 Hz,H-5),7.14(1H,s,H-3),6.88(1H,d,J=7.8 Hz,H-5′),6.87(1H,d,J=1.8 Hz,H-2′),6.73(1H,dd,J=8.1,2.1 Hz,H-6′),3.92(3H,s,OCH3)。13C-NMR(125 MHz,CD3COCD3)δ:180.9(C-1),153.7(C-2),112.3(C-3),125.3(C-3a),130.2(C-4),127.7(C-5),129.8(C-6),131.5(C-6a),134.9(C-7),132.9(C-8),149.5(C-9),125.5(C-9a),128.8(C-9b),135.7(C-1′),117.0(C-2′),145.4(C-3′,C-4′),116.2(C-5′),121.2(C-6′),56.0(OCH3)。与文献[4]比对,鉴定该化合物为2-甲氧基-9-(3′,4′-二羟基苯基)-1H-非那烯-1-酮〔2-methoxy-9-(3′,4′-dihydroxyphenyl)-1H-phenalen-1-one〕。

化合物2:橙红色粉末,HR-ESI-MSm/z:303.105 7[M+H]+,分子式为C20H14O3。1H-NMR(400 MHz,CD3COCD3)δ:8.29(1H,d,J=8.3 Hz,H-7),8.01(1H,d,J=8.4 Hz,H-6),7.83(1H,d,J=7.2 Hz,H-4),7.62(1H,t,J=8.1 Hz,H-5),7.59(1H,d,J=8.4 Hz,H-8),7.24(2H,d,J=8.5 Hz,H-2′,6′),7.12(1H,s,H-3),6.89(2H,d,J=8.6 Hz,H-3′,5′),3.85(3H,s,OCH3)。13C-NMR(100 MHz,CD3COCD3)δ:180.8(C-1),150.7(C-2),112.4(C-3),124.3(C-3a),134.2(C-4),128.6(C-5),130.1(C-6),130.5(C-6a),135.0(C-7),130.8(C-8),147.7(C-9),126.4(C-9a),128.2(C-9b),132.1(C-1′),129.8(C-2′,6′),114.7(C-3′,5′),154.1(C-4′),55.3(OCH3)。与文献[5]对比,鉴定该化合物为2-甲氧基-9-(4′-羟基苯基)-1H-非那烯-1-酮〔2-methoxy-9-(4′-hydroxyphenyl)-1H-phenalen-1-one〕。

化合物3:鲜红色针晶(二氯甲烷-甲醇),易溶于甲醇,HR-ESI-MSm/z:289.089 4[M+H]+,分子式为C19H12O3。1H-NMR(500 MHz,CD3COCD3)δ:8.39(1H,d,J=8.3 Hz,H-7),8.08(1H,d,J=8.2 Hz,H-6),7.88(1H,d,J=7.1 Hz,H-4),7.64(1H,t,J=8.0 Hz,H-5),7.62(1H,d,J=8.0 Hz,H-8),7.31(2H,d,J=8.5 Hz,H-2′,6′),7.19(1H,s,H-3),6.97(2H,d,J=8.5 Hz,H-3′,5′)。13C-NMR(125 MHz,CD3COCD3)δ:180.6(C-1),150.7(C-2),112.7(C-3),129.5(C-3a),129.7(C-4),126.7(C-5),130.1(C-6),131.4(C-6a),135.8(C-7),131.5(C-8),149.7(C-9),125.7(C-9a),126.7(C-9b),135.5(C-1′),130.6(C-2′,6′),115.2(C-3′,5′),156.8(C-4′)。与文献[5]比对,鉴定该化合物为2-羟基-9-(4′-羟基苯基)-1H-非那烯-1-酮〔2-hydroxy-9-(4′-hydroxyphenyl)-1H-phenalen-1-one〕。

化合物4:金黄色块状晶体(石油醚-乙酸乙酯),易溶于甲醇,气味浓烈,HR-ESI-MSm/z:273.093 8[M+H]+,分子式为C19H12O2。1H-NMR(400 MHz,CD3COCD3)δ:8.34(1H,d,J=8.2 Hz,H-7),8.02(1H,d,J=8.0 Hz,H-6),7.73～7.87(1H,m,H-4),7.63(1H,t,J=7.3 Hz,H-5),7.56(1H,d,J=8.2 Hz,H-8),7.27～7.45(5H,m,H-2′,3′,4′,5′,6′),7.12(1H,s,H-3)。13C-NMR(100 MHz,CD3COCD3)δ:180.4(C-1),149.7(C-2),113.3(C-3),130.2(C-3a),131.3(C-4),128.2(C-5),130.7(C-6),132.8(C-6a),136.4(C-7),132.3(C-8),149.3(C-9),124.8(C-9a),126.1(C-9b),143.9(C-1′),129.2(C-2′,6′),129.0(C-3′,5′),128.1(C-4′)。与文献[6]比对,鉴定该化合物为2-羟基-9-苯基-1H-非那烯-1-酮(2-hydroxy-9-phenyl-1H-phenalen-1-one)。

化合物5:红色针晶(二氯甲烷-甲醇),HR-ESI-MSm/z:303.104 9[M+H]+,分子式为C20H14O3。1H-NMR(400 MHz,CD3COCD3)δ:8.71(1H,d,J=7.2 Hz,H-9),8.46(1H,d,J=7.9 Hz,H-7),8.21(1H,s,H-3),8.11(1H,d,J=8.5 Hz,H-6),7.91(1H,t,J=7.7 Hz,H-8),7.64(1H,d,J=8.4 Hz,H-5),7.50(2H,d,J=8.4 Hz,H-2′,6′),7.10～7.26(2H,m,H-3′,5′),3.92(3H,s,OCH3)。13C-NMR(100 MHz,CD3COCD3)δ:180.3(C-1),149.8(C-2),113.3(C-3),125.5(C-3a),144.4(C-4),130.3(C-5),130.4(C-6),130.5(C-6a),137.3(C-7),127.8(C-8),131.0(C-9),128.1(C-9a),125.4(C-9b),132.6(C-1′),131.7(C-2′,C-6′),115.1(C-3′,C-5′),160.1(C-4′),55.9(OCH3)。与文献[7]比对,鉴定该化合物为2-羟基-4-(4′-甲氧基苯基)-1H-非那烯-1-酮〔2-hydroxy-4-(4′-methoxyphenyl)-1H-phenalen-1-one〕。

化合物6:黄色粉末,易溶于甲醇,HR-ESI-MSm/z:287.110 0[M+H]+,分子式为C20H14O2。1H-NMR(400 MHz,CD3COCD3)δ:8.26(1H,dd,J=7.3,5.1 Hz,H-7)7.93～7.99(1H,m,H-6),7.77(1H,t,J=6.2 Hz,H-4),7.59(1H,dd,J=11.8,6.8 Hz,H-5),7.50(1H,dd,J=8.2,2.3 Hz,H-8),7.32(5H,dt,J=16.1,7.3 Hz,H-2′,3′,4′,5′,6′),7.07(1H,d,J=4.2 Hz,H-3),3.78(3H,s,OCH3)。13C-NMR(100 MHz,CD3COCD3)δ:180.2(C-1),148.6(C-2),112.8(C-3),128.4(C-3a),144.7(C-4),129.5(C-5),130.2(C-6),130.4(C-6a),135.5(C-7),127.3(C-8),132.7(C-9),129.4(C-9a),128.1(C-9b),133.1(C-1′),130.8(C-2′,6′),126.7(C-3′,5′),155.1(C-4′),56.3(OCH3)。与文献[6]比对,鉴定该化合物为2-甲氧基-9-苯基-1H-非那烯-1-酮(2-methoxy-9-phenyl-1H-phenalen-1-one)。

化合物7:橘红色丝绒状晶体(二氯甲烷-甲醇),HR-ESI-MSm/z:303.102 9[M+H]+,分子式为C20H14O3。1H-NMR(400 MHz,CD3COCD3)δ:8.38(1H,dd,J=8.3,1.2 Hz,H-9),8.06(1H,d,J=8.2 Hz,H-7),7.86(1H,d,J=7.2 Hz,H-6),7.65～7.70(1H,m,H-8),7.63(1H,dd,J=8.3,1.5 Hz,H-5),7.32～7.39(2H,m,H-2′,6′),7.17(1H,s,H-3),7.02(2H,dd,J=8.6,1.5 Hz,H-3′,5′),3.89(3H,d,J=1.6 Hz,OCH3)。13C-NMR(100 MHz,CD3COCD3)δ:180.0(C-1),149.2(C-2),112.9(C-3),125.1(C-3a),136.2(C-4),130.1(C-5),131.4(C-6),130.6(C-6a),135.5(C-7),127.7(C-8),131.0(C-9),127.7(C-9a),125.4(C-9b),132.4(C-1′),132.4(C-2′,6′),114.3(C-3′,5′),160.2(C-4′),55.5(OCH3)。与文献[5]比对,鉴定该化合物为2-甲氧基-4-(4′-羟基苯基)-1H-非那烯-1-酮〔2-methoxy-4-(4′-hydroxyphenyl)-1H-phenalen-1-one〕。

化合物8:白色针晶(二氯甲烷-甲醇),易溶于二氯甲烷,气味香甜,HR-ESI-MSm/z:401.377 0[M+H]+,分子式为C28H48O。1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:5.35(1H,d,J=3.9 Hz,H-6),3.55(1H,m,H-3),2.18～2.31(2H,m,H-20),1.99(2H,t,J=14.6 Hz,H-22),2.12(2H,m,H-15),1.98(2H,m,H-1),1.91(2H,m,H-16),1.82(2H,m,H-2),1.81(1H,m,H-8),1.80(1H,m,H-17),1.46(1H,m,H-14),1.27(1H,m,H-25),1.22(1H,m,H-12),1.15(2H,dd,J=11.5,7.2 Hz,H-7),1.11(2H,m,H-11),1.06～1.09(2H,m,H-23),0.92(1H,d,J=6.4 Hz,H-9),0.90(1H,m,H-24),0.85(3H,d,J=7.4 Hz,H-21),0.82(3H,s,H-18),0.80(3H,m,H-27),0.79(3H,s,H-19),0.77(3H,m,H-26),0.66(3H,m,H-28),4.52(1H,s,OH)。13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:37.4(C-1),31.8(C-2),72.0(C-3),42.5(C-4),140.9(C-5),121.9(C-6),32.1(C-7),32.1(C-8),50.3(C-9),36.7(C-10),23.2(C-11),39.9(C-12),46.0(C-13),56.9(C-14),24.5(C-15),26.2(C-16),56.2(C-17),15.6(C-18),12.1(C-19),36.3(C-20),14.2(C-21),34.3(C-22),34.1(C-23),39.3(C-24),33.9(C-25),21.3(C-26),20.0(C-27),15.6(C-28)。与文献[8]比对,鉴定该化合物为菜油甾醇(campesterol)。

化合物9:砖黄色粉末,易溶于甲醇,HR-ESI-MSm/z:305.084 7[M+H]+,分子式为C19H12O4。1H-NMR(400 MHz,CD3COCD3)δ:8.70(1H,dd,J=7.4,1.0 Hz,H-9),8.44(1H,d,J=7.3 Hz,H-7),8.35(1H,d,J=8.3 Hz,2-OH),8.07(2H,dd,J=12.4,8.4 Hz,3′-OH,4′-OH),7.80～7.94(1H,m,H-8),7.61～7.69(1H,m,H-5),7.30(1H,s,H-3),7.02～7.07(2H,m,H-2′,5′),6.76(1H,dd,J=8.0,2.1 Hz,H-6′)。13C-NMR(100 MHz,CD3COCD3)δ:180.2(C-1),146.6(C-2),113.5(C-3),118.4(C-3a),129.3(C-4),130.4(C-5),127.6(C-6),131.1(C-6a),132.7(C-7),121.1(C-8),131.7(C-9),123.3(C-9a),118.4(C-9b),127.9(C-1′),116.5(C-2′,5′,6′),137.2(C-3′),136.2(C-4′)。与文献[9]比对,鉴定该化合物为2-羟基-4-(3′,4′-二羟基苯基)-1H-非那烯-1-酮〔2-hydroxy-4-(3′,4′-dihydroxyphenyl)-1H-phenalen-1-one〕。

化合物10:红色粉末,易溶于甲醇,HR-ESI-MSm/z:289.089 2[M+H]+,分子式为C19H12O4。1H-NMR(400 MHz,CD3COCD3)δ:8.68(1H,d,J=7.4 Hz,H-9),8.41(1H,d,J=7.9 Hz,H-7),8.07(1H,d,J=8.4 Hz,H-6),7.87(1H,t,J=7.6 Hz,H-8),7.61(1H,d,J=8.3 Hz,H-5),7.38(2H,d,J=7.9 Hz,H-2′,6′),7.22(1H,s,H-3),7.06(2H,d,J=7.9 Hz,H-3′,5′)。13C-NMR(100 MHz,CD3COCD3)δ:180.1(C-1),149.4(C-2),113.3(C-3),127.6(C-3a),131.1(C-4),131.7(C-5),130.5(C-6),132.2(C-6a),137.3(C-7),129.3(C-8),132.5(C-9),129.8(C-9a),116.5(C-9b),131.0(C-1′),132.7(C-2′,6′),116.0(C-3′,5′),158.7(C-4′)。与文献[5]比对,鉴定该化合物为2-羟基-4-(4′-羟基苯基)-1H-非那烯-1-酮〔2-hydroxy-4-(4′-hydroxyphenyl)-1H-phenalen-1-one〕。

化合物11:砖红色粉末,HR-ESI-MSm/z:575.142 5[M+H]+,分子式为C38H22O6。1H-NMR(400 MHz,CD3COCD3)δ:8.42(2H,d,J=8.2 Hz,H-7,7′),8.07(2H,d,J=8.0 Hz,H-6,6′),7.70(2H,d,J=7.6 Hz,H-4,4′),7.69(2H,d,J=7.6 Hz,H-8,8′),7.55(2H,t,J=7.8 Hz,H-5,5′),7.36～7.45(5H,m,H-2″,3″,4″,5″,6″),7.36～7.45(5H,m,H-2‴,3‴,4‴,5‴,6‴)。13C-NMR(100 MHz,CD3COCD3)δ:180.2(C-1,1′),149.8(C-2,2′),115.9(C-3,3′),129.2(C-3a,3a′),131.1(C-4,4′),127.8(C-5,5′),130.5(C-6,6′),132.6(C-6a,6a′),136.6(C-7,7′),132.7(C-8,8′),149.9(C-9,9′),124.3(C-9a,9a′),125.4(C-9b,9b′),143.6(C-1″,1‴),130.9(C-2″,6″),129.2(C-3″,5″),127.8(C-4″,4‴),130.9(C-2‴,6‴),129.2(C-3‴,5‴)。与文献[10]比对,鉴定该化合物为3,3′-bis-hydroxyanigorufone。

化合物12:无色鳞片状晶体(二氯甲烷),香草醛-浓硫酸显色剂加热显紫色,Liebermann-Burchard反应呈阳性,Molish反应呈阴性,3种展开剂的比移动值(Rf)均与对照品一致,鉴定该化合物为β-谷甾醇(β-stitosterol)。

上述化合物中,化合物8和12为甾醇类化合物,其他化合物为苯基非那烯酮类化合物;化合物7、8、10和11为首次从该属中得到。