氧化镧催化剂在甲烷氧化偶联反应中的研究进展

摘      要： 甲烷氧化偶联反应可由原料甲烷直接一步制取乙烯，具备替代传统石脑油制乙烯工艺的潜力，还可降低中国石油资源的对外依存度，对能源安全的保障具有重要意义。其中氧化镧催化剂在此反应中体现出较好的催化活性和低温起活特性，备受研究者们的关注。针对甲烷氧化偶联反应，综述对氧化镧催化剂活性的影响因素以及提高氧化镧催化性能的关键点和改进手段，有助于推进基于氧化镧催化剂的甲烷氧化偶联工艺的进一步发展。

关  键  词：甲烷氧化偶联；La₂O₃；催化剂；乙烯

中图分类号：TQ032.4      文献标识码： A      文章编号： 1004-0935（2024）05-0730-04

乙烯是工业生产的重要基础原料，主要来源是石脑油的裂解。随着石油资源的日益匮乏，寻找新的乙烯生产工业路线刻不容缓^[1-2]。自1982年甲烷一步转化为乙烯概念的提出，甲烷氧化偶联（OCM）反应引起了众多研究者的关注^[3-5]。OCM路线有望代替传统的石脑油裂解路线，在缓解石油短缺压力的同时，又能够将甲烷进行高效的转化。

OCM反应是一个高温放热的均相/多相催化反应过程。目前被广泛接受的反应机理^[6]是CH₄在催化剂表面被活化失去1个H原子生成甲基自由基CH₃·，CH₃·在气相中偶联成乙烷，乙烷在催化剂表面脱氢产生乙烯。其中，催化剂的作用就是通过吸附、活化O₂分子生成活性氧物种，再通过表面活性氧物种夺去CH₄中的H原子，促使CH₄活化为CH₃·。在这过程中，甲烷及产物更倾向于深度氧化为CO和CO₂，致使C₂₊产率降低，不能达到工业化的要求。因此，OCM技术的核心问题是，促进O₂活化成活性氧物种、在低温下提高甲烷的选择性活化、抑制甲烷和产物的深度氧化。催化剂可以很好地解决这些问题。经过40多年的尝试，现如今有稀土金属氧化物、碱/碱土金属氧化物、钙钛矿型金属氧化物和过渡金属氧化物等催化剂有较好的甲烷氧化偶联反应性能^[7-13]。La₂O₃催化剂具有良好的低温反应特性和热稳定性，常在500 ℃以下就能激活甲烷，是当前OCM催化剂的研究重点。本文从La₂O₃催化剂的OCM反影响因素和改进方法两方面进行概述，阐明了提高OCM性能的关键点。

1  影响La₂O₃催化OCM性能的主要因素

1.1  活性氧物种

甲烷氧化偶联反应的速控步骤是甲烷分子的C—H键活化，参与其活化的活性位点是催化剂表面存在的活性氧物种，了解具体的活性氧物种类型和作用有助于深入理解OCM反应机制，提高OCM性能^[14]。WANG^[15]等认为晶格氧物种（O^2-）会导致深度氧化，化学吸附氧物种能提高La₂O₃/CaO催化剂的C₂₊选择性。王丽华^[16]、WEN^[17]等利用原位FTIR光谱表征了LaOF和BaF₂/LaOF催化剂上的活性氧物种活化CH₄的过程，发现O₂分子可在催化剂表面被活化为O₂^-，O₂^-能与CH₄反应生成C₂H₄和CO₂，并且O₂^-的消失速率与气相C₂H₄的形成速率之间存在良好的相关性，推测O₂^-是La基催化剂的活性氧物种。PALMER^[18]等利用密度泛函理论对La₂O₃催化剂上的活性位点进行研究，发现O₂分子在La₂O₃催化剂表面的氧空位上解离吸附成活性氧物种，其中O₂^2-更易剥夺CH₄中的H原子，认为O₂^2-是活化甲烷的活性氧物种。AU^[19]等通过原位拉曼表征了LaOBr和BaCO₃/LaOBr催化剂上的活性氧物种，认为O₂^2-和O₂^n-（1<n<2）等活性氧物种是La基催化剂的活性氧物种。可见，过氧物种（O₂^2-）、超氧物种（O₂^-）等化学吸附氧物种是La₂O₃催化剂的活性氧物种，有助于活化甲烷产生C₂₊产物，晶格氧物种（O₂^-）则会导致甲烷深度氧化为CO、CO₂。

1.2  表面碱性位点

在OCM反应中，催化剂的酸碱性会影响反应性能^[20]，普遍认为表面碱性位点有助于C₂₊选择性的提高^[21]。CHOUDHARY^[22]等对碱金属浸渍的La₂O₃/SA-5205催化剂进行CO₂-TPD探究，发现OCM活性与弱碱性位点和极强碱性位点无关，与中等碱性位点和强碱性位点有良好的对应关系。武国号^[23]等认为表面强碱位点的增加有助于提高La₂Ce₂O₇催化剂的OCM反应活性。ZHAO^[24]等发现在La₂O₃催化剂中掺杂Sr，会增加催化剂的强碱性位点，跟C₂₊选择性增强有很好的相关性，认为强碱性位点会提高C₂₊选择性。因此，表面具有一定强度碱性的催化剂有助于C₂₊产物的脱附，会促进C₂₊选择性的提高。

1.3  形貌和晶体结构

La₂O₃催化甲烷氧化偶联反应具有形貌和结构敏感性，不同的La₂O₃催化剂形貌结构会影响OCM性能。HUANG^[25]等发现与La₂O₃纳米颗粒相比，La₂O₃纳米棒在低温下有更高的活性和选择性，在450 ℃具有9.3%的C₂₊收率。LE^[26]等发现薄板状的La₂O₃-LT催化剂与颗粒状的La₂O₃-HT催化剂相比有更好的甲烷氧化性能，在750 ℃、烷氧比为2时，CH₄转化率和C₂₊选择性分别为12.2%和64.0%。?ZDEMIR^[27]等合成了纳米颗粒、纳米棒、纳米花状、纳米纤维和纳米球形貌的La₂O₃和La₂O₂CO₃基催化剂，发现La基催化剂的形态对反应性能有很大影响，纳米棒和纳米纤维形貌的La₂O₃催化剂有更好的OCM性能，在450 ℃收获11.7%的C₂₊收率。除了催化剂形貌，不同的晶体结构也会影响OCM性能。张琪^[28]等发现晶粒尺寸会影响La₂O₃对O₂的动态储存。MIHAI^[29]等发现LaFeO₃催化剂上Fe—O键的强度受晶粒尺寸的影响，晶粒尺寸越大，Fe—O键越弱，越利于分子氧和晶格氧的相互转化，形成更多的活性氧物种。除了晶粒尺寸，暴露晶面也会影响OCM性能。XIONG^[30]等发现X-La₂O₃（X=Li、Mg、Zn和Ce）催化剂优先暴露（110）晶面，面上原子排列松散，有利于CH₄和O₂的活化。

2  改性方法

2.1  制备方法

制备方法可以调控La₂O₃催化剂的形貌结构和晶体结构，影响活性氧物种含量和种类，提高OCM反应性能^[31]。ZHANG^[32]等利用共沉淀法（CP）、水热法（HT）和甘氨酸硝酸盐燃烧法（GNC）制备了La₂Ce₂O₇催化剂，发现制备方法可以改变催化剂的晶体结构和表面活性氧物种，其中，La₂Ce₂O₇-GNC催化剂晶粒尺寸和晶面长度较大，催化剂表面较松弛，能存在更多的表面化学吸附氧物种（O₂^2-、O₂^-）和更多的中等碱性位点，在750 ℃、烷氧比为4、18 000 mL·g^-1·h^-1时，达到16.6%的C₂₊收率。ALAHMADI^[33]等比较了MOF介导法、溶胶凝胶法和商业购买的La₂O₃催化剂的OCM反应性能，发现3种催化剂都为六方La₂O₃晶体结构，其中MOF介导法制备的La₂O₃催化剂有更小的粒径，更大的比表面积，更多的表面碱性位点，在800 ℃、      85 000 mL·g^-1·h^-1、3.5烷氧比的条件下，可达31%的CH₄转化率和51%的C₂₊选择。SOLLIER^[34]等利用静电纺丝法制备了Sr-La-Ce纳米纤维催化剂，发现与粉末催化剂相比，纳米纤维形态的Sr-La-Ce催化剂具有高传热传质性能，能在低温下（350 ℃）发生OCM反应，且相对较高的几何表面积和纳米纤维的高床孔隙率相结合，提高了超氧物种的含量，促进了OCM催化性能，SrLaCe₃纳米纤维催化剂在600 ℃可达21.7%的C₂₊收率。因此，调控制备方法制备出晶粒尺寸更大，粒径更小、结晶度更好的纳米氧化镧催化剂有助于保留更多的活性氧物种和更多的碱性位点，促进C₂₊产率提升。

CH₄和O₂在La₂O₃催化剂表面活化的本质源自电子自表面流向CH₄和O₂分子的反键轨道，不同的晶面具有不同的原子松散度和电子结构，会造成不同强度的电子流动驱动，导致晶面对CH₄和O₂的吸附/脱附能力不一致，相对松散的原子构型有利于形成化学吸附氧物种和适度碱性位点，从而提高OCM性能。程文敏^[35]等发现La₂O₃的（110）晶面费米能级对应的轨道形状与π键型O₂的LUMO相匹配，使得La₂O₃（110）晶面对O₂分子的吸附能力最强，能在较低能垒解离O₂，形成活性氧物种。JIANG^[36]等用水热法制备了0D纳米颗粒状、1D纳米棒状、2D纳米片状和3D纳米花状的La₂O₃催化剂应用于OCM反应，发现不同维度的La₂O₃催化剂暴露不同的晶面，2D-La₂O₃暴露了La₂O₃（120）曲面，表面上有较多的化学吸附氧物种（O₂^2-、O₂^-）和更多的中等碱性位点，可以在550 ℃、72 000 h^-1和CH₄/O₂=3条件下获得32%CH₄转化率和15%的C₂₊收率。HOU^[37]等制备了暴露不同晶面的La₂O₂CO₃纳米棒催化剂，发现不同晶面有不同的催化性，暴露（110）、（120）、（210）晶面的纳米棒比暴露（001）、（100）晶面的纳米棒更利于低温下C₂₊产物的形成，归因于（110）、（120）、（210）晶面表面原子的排布比较松散，有更大的比表面积和碱性位点来吸附氧气，形成更多的活性氧物种（O^-和O₂^2-），增加了OCM反应的甲烷转化率。因此调控氧化镧晶面使其暴露更多的La₂O₃（110）、（120）、（210）晶面有利于形成更多的活性位点和碱性点位，在低温下提高催化反应性能。

2.2  金属掺杂

金属掺杂可以促进电子-空穴对的分离，产生更多的晶格缺陷，增加催化剂的表面氧空位，使催化剂的活性发生改变。在La₂O₃催化剂中常用低价态阳离子和碱性金属来进行异价掺杂。低价态金属的掺杂可以形成更多的氧缺陷和碱性位点，促进氧气的吸附活化，获取更多的活性氧物种，提高C₂₊选择性^[38-40]。黎营涛^[41]等将Zn-Al共掺杂进La₂O₃催化剂，发现Zn掺杂后能提高低温反应特性，促进更多氧气转化为活性氧物种，Al的掺杂能抑制Zn团聚，进一步增加活性氧物种数量，提高C₂₊选择性，在800 ℃收获25.3%的甲烷转化率和55%的C₂₊选择性。碱/碱土金属氧化物的掺杂可增加催化剂碱性位点，促进C₂₊生成^[42-43]。KIATSAENGTHONG^[44]等探究了Mg、Ca、Sr、Ba等碱金属掺杂对甲烷氧化偶联La₂O₃催化剂性能的影响，发现Sr的掺杂效果比其他碱金属好，归因于Sr能增强中等碱性位点的含量，促进O₂^-活性氧物种的生成，在700 ℃，LaSr50催化剂能得到56.0%的C₂₊选择性和17.2%的C₂₊产率。

3  结束语

氧化镧催化剂良好的低温反应特性，可大幅度降低甲烷氧化偶联反应的能耗，具备良好的工业化应用前景。但目前研究的氧化镧催化甲烷氧化偶联的C₂₊收率仍较低，未达到30%的工业化要求，需进一步提高其催化性能。

目前催化剂的表面活性氧物种、表面碱性位点和形貌晶体结构决定着氧化镧催化剂的反应性能。其中化学吸附氧物种有助于激活甲烷，提高甲烷转化率；中等碱性位点有助于促进C₂₊产物的脱附，提高C₂₊选择性；暴露更多（110）晶面的纳米氧化镧催化剂有助于在低温条件下激活OCM反应。

因此，可通过改善制备方法、调控暴露晶面、掺杂低价态的碱金属等手段对氧化镧催化剂进行改良，降低OCM反应温度，提高化学吸附氧物种含量，增强催化剂中等碱性点位数量，从而提升OCM性能。

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Research Progress of La₂O₃ Catalysts for Oxidative Coupling of Methane

XIAO Qingyue

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：  The oxidation coupling of methane （OCM） reaction can directly produce ethylene， which has significant potential to replace traditional production mode of ethylene from petroleum cracking. It also can reduce the dependency of petroleum resources， which is extremely important for ensuring our energy security. Among OCM reaction， the La₂O₃ catalysts show excellent catalytic performance and low temperature activation characteristics， which attracts the attention of many researchers. In this paper， aiming at the oxidative coupling reaction of methane， the influencing factors on the activity of lanthanum oxide catalyst， the key points and improvement measures to improve the catalytic performance of lanthanum oxide were reviewed， being helpful to promote the further development of methane oxidative coupling process based on lanthanum oxide catalyst.

Key words：  Oxidative coupling of methane; La₂O₃; Catalyst; Ethylen

收稿日期： 2023-03-16

作者简介： 肖晴月（1997-），女，湖南省娄底市人，硕士研究生，研究方向：甲烷氧化偶联催化反应。