聚二烯丙基二甲基氯化铵/羧甲基壳聚糖-四氧化三铁复合自组装膜的制备和表征

李卫东，张 莉

（1.宿州学院 继续教育学院；2.宿州学院 自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室培育基地，安徽 宿州 234000）

聚二烯丙基二甲基氯化铵/羧甲基壳聚糖-四氧化三铁复合自组装膜的制备和表征

李卫东1，张 莉2

（1.宿州学院 继续教育学院；2.宿州学院 自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室培育基地，安徽 宿州 234000）

利用层层静电自组装技术构筑聚二烯丙基二甲基氯化铵/羧甲基壳聚糖-四氧化三铁(PDDA/CMCTS-Fe3O4)复合自组装膜。通过红外-可见分光光度计(FTIR)，X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射仪 (XRD)等手段对复合膜的成分、微结构和性能进行了表征。XPS结果证实了PDDA，CMCTS和Fe3O4存在于复合膜上。

纳米复合膜；层层自组装；纳米四氧化三铁

近年来，利用层层自组装技术制备均匀、超薄膜的方法已引起人们极大的关注，目前已经成功将半导体纳米粒子[1，2]、金属粒子等[3，4]组装到多层膜中，所组装的有导电膜[3]、磁性膜[6]、催化膜[7]等功能性薄膜，同时用该方法不仅可以得到均匀稳定的多层膜，而且可以精确调控多层膜的组分和厚度，所以在制造新型功能材料和分子器件等方面具有广阔的应用前景。

Fe3O4纳米粒子具有良好的催化活性，可以用它们作为结构和功能单元来构筑传感器，近年来利用静电自组装膜制备Fe3O4纳米颗粒及其在磁性能方面的研究很多[6，8，9]，M.L.Bruening等[6]制备了包含Fe3O4纳米微粒的聚电解质薄膜，此薄膜在室温具有超好的磁性能。

本文利用LBL技术制备了 {PDDA/CMCTSFe3O4}n复合膜。用红外光谱分析了(FTIR)和X-射线光电子能谱(XPS)分析和测定了纳米复合薄膜的组分。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚二烯丙基二甲基氯化铵 [Poly(dimethylamnmonium chloride)，PDDA，20%w/v，MW=400000-500000]购自Aldrich Chemical Company，Inc.，为无色粘稠水溶液；羧甲基壳聚糖（CMCTS）购自上海蓝季科技发展有限公司；硫酸亚铁铵[Fe（NH4）2·（SO4）2· 6H2O]、三氯化铁（Fe油酸钠、异丙醇（[（CH3）2CHOH]）试剂购自上海国药集团化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯。实验用水为21QX-PL515B型纯水机 （北京群先科技发展中心研制）制得的超纯水（pH=6.1，电阻率为18MΩ·cm）；单晶硅（111）抛光基片（上海冶炼厂硅分厂，厚度0.097cm）。膜的组装在特制的防尘罩内、室温（20±1）oC下进行，

1.2 基片的清洗和处理

基片表面的清洁、平整及物理化学性质对自组装膜的结构和性质有很大的影响，所以基片需要经过表面清洁，表面离子化处理后才可用于自组装膜的沉积。

硅基片和载玻片处理[3]：先用蘸有乙醇和氯仿的棉球依次擦洗，以除去表面的有机物，然后在piranha溶液（98%的浓硫酸与30%的H2O2的混合液，二者体积比为7:3）中加热至80oC恒温1小时，超纯水冲洗，超声15分钟，再用体积比为1:1:5的浓氨水/H2O2/H2O的混合溶液加热至70oC恒温40分钟，用超纯水淋洗数次，氮气吹干备用。

处理过的基片在两小时内用于膜的组装，使用前用氮气吹干。将多层膜分别沉积到不同的基片上，载玻片用于膜的XRD的测定，硅基片用于X射线光电子能谱（XPS）表征以及红外测定。

1.3溶液的配置

1.3.1 磁性Fe3O4的制备

本文采用超声共沉淀法制备磁性四氧化三铁。称取一定量的 FeCl3和 Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O（Fe2+和 Fe3+物质的量之比为 2：1） 依次溶解于100mL超纯水中。在氮气保护下，控制温度为30oC，在超声场中边搅拌边滴加0.5mol/L的NaOH溶液，至溶液pH=11时，溶液中生成大量黑色颗粒。停止超声，边搅拌边滴加12g/L的油酸钠溶液10mL，重新开启超声波，15分钟后在50oC晶化1h。生成物经减压过滤，用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤除去多余的油酸钠，真空干燥得到黑色粉末，氮气保护待用。

1.3.2 羧甲基壳聚糖-Fe3O4（CMCTS-Fe3O4）溶液的制备

将制备的Fe3O4纳米粒子 （0.5g）超声分散在50mL的蒸馏水中，注入带有搅拌器与氮气出入口的三口烧瓶中，将1.0g羧甲基壳聚糖在氮气保护下溶解于50mL二次蒸馏水中，然后加入三口烧瓶中。将反应混合物超声分散10min后，通入氮气，在65oC搅拌2h。反应后将溶液冷却定容，过滤得溶液。

1.4 组装复合膜

将处理好的基片浸入0.01mol/L的PDDA溶液中10min，取出后用超纯水冲洗，用缓慢的氮气流吹干，在基片的表面便形成了带有正电荷的PDDA层，再将基片浸入到 CMCTS-Fe3O4溶液中20min，取出，用超纯水冲洗，用氮气流吹干，如此交替吸附PDDA和CMCTS-Fe3O4，直至在基片上组装所需要的膜层数，制得多层 {PDDA/CMCTS-

图1 PDDA/CMCTS-Fe3O4纳米复合膜的层层静电自组装Fig.1 Fabrication of{PDDA/CMCTS-Fe3O4}n nanocomposite film via the layer-by-layer self-assembly

1.5 复合膜的表征

用Nexus870傅立叶变换红外光谱仪 (美国Nicolet公司，扫描范围4000-400cm-1，扫 500次，分辨率4cm-1)测定薄膜的红外光谱；使用ESCALAB250光电子能谱仪（美国Thermo公司，激发源为Al Kα(hν=1486.6 eV)，功率150 W(10KV×15mA)，真空室压力为1×10-6Pa，以电子结合能为284.6 eV的 C1S进行校准）测定薄膜表面的组分。使用MAP18XAHF型X射线衍射仪(日本MAC Science公司，X射线波长λCuKα=0.154056nm，测试电压为40V，电流为100mA，扫描速度为4o/min)对薄膜组分进行物相分析。

2 结果与讨论

生成羧甲基壳聚糖-Fe3O4（CMCTS-Fe3O4）溶液时，一方面羧甲基壳聚糖分子可以防止Fe3O4颗粒间聚集，另一方面这些羧甲基壳聚糖分子上的羧基使Fe3O4颗粒表面带负电荷，可以和正电荷的PDDA通过静电作用交替吸附制备多层膜。

2.1 Fe3O4纳米粒子的X-射线衍射图谱分析

图2 Fe3O4纳米颗粒的XRD图Fig.2 The XRD pattern of Fe3O4nanoparticles

图2为Fe3O4纳米颗粒的XRD图，各衍射峰位置与Fe3O4的标准粉末衍射数据卡 （ASTM19-629）完全吻合，2θ=30.34°、35.68°、43.32°、53.8°、57.18、62.86°出现的衍射峰，分别对应于Fe3O4的（2 2 0）、（3 1 1）、（400）、（4 2 2）、（5 1 1）和（4 4 0）晶面，无其他杂峰，表明产物为立方单相Fe3O4，具有反尖晶石型晶体结构。

2.2 Fe3O4纳米粒子的红外光谱分析

图3 Fe3O4纳米颗粒的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of Fe3O4nanoparticles

图3是Fe3O4颗粒的红外光谱图，在580.5cm-1处的强吸收峰为Fe3O4的特征吸收峰，应归属为位于氧密堆构成的八面体间隙Fe-O伸缩振动峰，而其他地方并未出现强烈的吸收峰，说明实验制备的Fe3O4是纯相Fe3O4。

2.3 {PDDA/CMCTS-Fe3O}n膜的红外光谱分析

图4 {PDDA/CMCTS-Fe3O}n膜（a：10层，b：5层）的红外光谱图Fig.4 FTIR spectra of the{PDDA/CMCTS-Fe3O}n(a:10，b:5) nanocomposite film

分别对5层和10层的PDDA/CMCTS-Fe3O4膜进行红外光谱分析，在600，898，1080，1400，1600，2870，2928和3400cm-1处出现的吸收峰，其中3400cm-1处为PDDA和CMCTS羟基、氨基的伸缩振动峰；2928cm-1和2870cm-1处为C-H伸缩振动峰；1600cm-1归属为N-H变形振动；1400cm-1附近处出现C-H弯曲振动和C-N的伸缩振动叠加吸收；1080m-1处为C-N吸收带；898cm-1是伯胺的吸收带；600cm-1归属于Fe3O4分子中Fe-O的伸缩振动。说明PDDA和CMCTS-Fe3O4被组装到多层膜中。和Fe3O4粉末的FTIR图对比，Fe-O的特征峰由580.5cm-1位移到600cm-1，可能与Fe3O4被CMCTS包裹有关。

2.4 {PDDA/CMCTS-Fe3O}n膜的XPS能谱分析

图5 5层{PDDA/CMCTS-Fe3O4}膜的X-射线光电子能谱（a）全谱，（b）C1s，（c）N1s，（d）Fe2p，（e）O1sFig.5 XPS core spectra recorded from a{PDDA/CMCTSFe3O4}5ultilayer film（a）survey，（b）C1s，（c）N1s，（d）Fe2p，（e）O1s

XPS技术被广泛用来研究透明和着色膜中物质的价态结构的变化，揭示价态和内层能级XPS光谱的变化。图 5a为沉积在硅基片上的 5层{PDDA/CMCTS-Fe3O4}膜成分的XPS全谱图，在多层膜上检测到C1s(BE=284.8)、N1s（BE=398.97）和O1s（BE=532.52）的信号，可见膜上存在 C、N、O元素。其中元素N是由PDDA引入，元素Fe、O则是由CMCTS-Fe3O4引入，而元素C则是二者共同引入。图5b中C1s的结合能峰经Gaussian分峰拟合，发现是由3个峰迭加而成，284.8eV对应PDDA和CMCTS结构中C-C键中的C原子，286.05eV对应PDDA和CMCTS结构中C-N键中的C原子[10]，287.56eV对应CMCTS羧基上C-OOH中的C原子。在N1s的XPS图谱上 （图5c），可以观察到398.97eV和 402.13eV两个峰，398.97eV来源于PDDA结构中N的结合能，402.13eV对应CMCTS结构中质子化的氨基的结合能。图5d中Fe2p的信号很微弱，这是因为一方面Fe3O4表面被CMCTS包覆，另一方面XPS能谱中X射线的样品表面穿透深度仅为5-10nm，所以测的Fe元素的信号较弱。图5e为O1s的XPS谱图，532.52eV归因于水或CMCTS中羧基-COOH的氧原子，530.74 eV归因于CMCTS中的C-O键中的氧原子。XPS结果再次证明了PDDA、CMCTS和Fe3O4纳米粒子存在于多层膜中。

3 结论

本论文利用层层静电自组装技术，将聚二烯丙基二甲基氯化铵与羧甲基壳聚糖包裹的四氧化三铁通过静电作用交替吸附，制备了含粒径较小的四氧化三铁纳米粒子的 {PDDA/CMCTS-Fe3O4}n复合膜，其方法的优点是可以通过控制溶液的浓度自如地调控薄膜的层数及其厚度，制备方法简单、成膜速度快、组分均匀。这种均匀组装的多层薄膜性质较为良好，可用于超分子材料。

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Abstract:Poly(diallyldimethyl ammonium chloride)/carboxymethyl chitosan-Fe3O4(PDDA/CMCTSFe3O4)nanocomposite film were fabricated by a layer-by-layer self-assembly technique.The composition and micro-structure were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy （XPS），infrared-visible spectrophotometer (FTIR)，and X-ray diffraction (XRD).XPS result confirms the formation of PDDA，CMCTS，and Fe3O4in the films.

Key words:nanocomposite thin film；layer-by-layer self-assembly；Fe3O4nanoparticles

Preparation and characterization of poly（diallydimethyl ammonium chloride）/carboxymethyl chitosan-Fe3O4nanocomposite film by Layer-by-layer assembly technique

LI Wei-Dong，ZHANG Li

O614.81+1；O636.1

A

1009-9530（2010）05-0009-04

2010-06-12

国家自然科学基金项目（No.20871089）；安徽省教育厅自然科学研究重大项目（KJ2010ZD09）重点项目（KJ2007A076）

李卫东（1968-），男，安徽宿州人，宿州学院继续教育学院助理实验师，研究方向：生物材料。