食品中常见的重金属污染及检测方法研究

程望斌,周 勇,邹 丹,黄奇卉,周馨维

(1.湖南理工学院 信息与通信工程学院,湖南 岳阳 414006;2.湖南理工学院 外国语言文学学院,湖南 岳阳 414006)

引言

重金属指比重比5大的金属,常见的有Hg、As、Ag、Ni、Pb、Cr、Co、Cu、Cd、Au等45种,其中对人体危害最大的有Hg、Pb、Cd、Cr、As等.随着我国工业经济的快速发展,环境污染与环境治理问题日趋显著,也导致食品中重金属污染问题越来越严重.日常生活食品(包括蔬菜、水果、鱼肉等)被重金属污染后,仅仅通过简单蒸煮、浸泡或清洗不能去除其中的重金属[1],当重金属在人体中累积达到一定程度,就会造成慢性中毒,危害人类身体健康.“民以食为天”,关注食品安全就是关注人类健康.因此,对食品中常见的重金属污染进行快速、准确检测意义重大.

1 重金属定量检测方法研究

传统的重金属定量检测方法主要有原子吸收光谱法、紫外可见分光光度法、原子荧光光谱法、X射线荧光光谱法和电感耦合等离子体质谱法五种[2].

(1)原子吸收光谱法.检测原理:通过自由基态原子共振吸收特征辐射光,并由所测辐射光的吸光程度求得被测样品中待测元素的含量.

(2)紫外可见分光光度法.检测原理:显色剂与待测重金属发生络合反应,产生有色分析液,通过分析液颜色深浅得到对应元素含量.

(3)原子荧光光谱法.检测原理:特定频率的辐射能激发待测元素的原子蒸汽并产生荧光,通过测量该荧光的发射强度进而得到对应元素含量.

(4)X射线荧光光谱法.检测原理:利用待测样品对X射线的吸收情况获得对应元素含量.

(5)电感耦合等离子体质谱法.基本特征:具有线性范围广、分析速度快、灵敏度高等优点,可给出相关同位素的信息,并能进行同位素的示踪研究.

2 重金属污染检测系统设计

X射线荧光光谱技术[3]是一种通过分析X射线吸光度,进而检测样品中成分的方法,集光谱分析、现代电子和化学计量学等于一体,广泛地应用于现代化仪器分析和检测处理中.

2.1 X射线荧光光谱分析

受到高能辐射后,元素原子因激发会产生内层电子跃迁,发射出特殊波长的X射线.根据莫斯莱定律,荧光X射线波长λ与元素的原子序数Z有关,关系为:λ=K(Z−S)− 2 .其中,K、S均为常数.根据量子理论,X射线可看成由量子或光子组成的粒子流,其能量为:E=hv=hc/λ.其中,E为X射线光子能量,h为普朗克常数,ν为光波频率,c为光速.因此,只要准确测出荧光X射线的能量或波长,即可知被测元素的类型.

由于荧光X射线的强度与相应元素的含量相关,故还可进行元素含量的分析.图1为平面单晶与准直器组合的色散型X射线荧光光谱仪光路示意图.

图1 X射线荧光光谱仪光路示意图

在图1中,从X射线管(A)发射的X射线(称作一次X射线或激发X射线)照射被测样品(B),样品中的元素会被激发产生特征辐射(称作二次X射线或荧光X射线).当荧光X射线通过准直器(C)以平行的多色光束投向晶体(D)时,对确定的晶体和入射角位置,仅一种光束的波长满足布拉格衍射公式:nλ= 2dsinθ.其中,n为衍射击级数,一般用一级衍射,即n= 1;λ为波长,单位nm;d为分光晶体的晶面间距,单位nm;θ为入射光束与晶体表面的夹角.

衍射光束与入射光束夹角为 2θ,出射的衍射光束会被同方向的探测器(E)所接收.由于元素特征谱线强度与该元素在被测样品中的含量相关,故可根据谱线强度求得被测元素含量.

2.2 X射线荧光光谱仪原理

用 X射线照射被测样品时,样品可被激发出不同波长的荧光X射线,把混合的X射线按波长(或能量)分开,需要分别测量不同波长(或能量)的X射线的强度,以便进行定量和定性分析.

X光既有一定波长,又有一定能量,因此X射线荧光光谱仪有两种基本类型:波长色散型和能量色散型[4].其原理图分别如图2(a)和(b)所示.

图2 波长色散型和能量色散型谱仪原理图

3 系统功能实现

3.1 测定条件

为分析问题方便,以Hg、Cr、Cd、Pb四种常见重金属为例进行分析和说明(下同).四种主要元素测定条件如表1所示.

表1 四种主要元素测定条件

在测量重金属元素的同时用 Rh靶 Kα线的康普顿峰作内标,可有效补偿吸收增强效应和仪器漂移,减少非规则样品对分析结果的影响.

3.2 重金属检测与处理

(1)将处理好的被测样本放在试剂瓶中,用Minipal 4能量色散X荧光光谱仪检测样本中重金属的含量.检测过程中要注意先校正仪器,达到实验参数要求后才能进行测量.

(2)所有样本测量完毕后,用数据线将Minipal 4能量色散X荧光光谱仪与装有Pana-lytical分析软件的电脑连接起来,所有数据会自动生成Excel格式数据表.

3.3 样本定量分析

采用标准曲线法进行样本的定量测定,对20个标准样本进行分析,以元素浓度为x轴,分析线强度与Rh靶Kα线的康普顿峰强度比值为y轴进行回归计算,得到标准曲线的斜率和截距.

将被测样本在同样的条件下进行分析,得到分析线强度和Rh靶Kα线的康普顿峰强度的比值,最后进行标准曲线对比分析,可得被测元素的浓度.

3.4 实验结果

对上述20个标准样品进行了测定,并根据各元素间的干扰情况,对Hg、Cr、Cd、Pb元素的四条标准曲线分别进行内标矫正和元素干扰矫正,并去除了偏离回归线较多的坏点.利用生成的Excel格式的数据得到的Hg、Cr、Cd、Pb的标准曲线,如图3所示.其中横坐标代表标准样品的浓度,纵坐标R表示分析线强度和Rh靶Kα线的康普顿峰强度的比值.

图3 四种典型重金属标准曲线

由图3可以看出,Hg、Cr、Cd、Pb在各自的测量范围内,其标准曲线呈良好的线性关系,其回归方程与相关系数r分别为:Hg:R= 0 .0789 + 0 .0050,r=0.9999;Cr:R= 0 .3328 + 0 .0168,r=0.9998;Cd:R=3.0162 − 0.0083,r=0.9923;Pb:R= 0 .1684+ 0 .0092,r=0.9972.

3.5 结果分析与评价

对3个不同的样品分别进行10次测定,同时将其结果与推荐值相比较.其标准偏差如表2所示.

表2 精密度分布情况

由表2可见,该方法精密度较好,结果令人满意.

4 结论

利用本文的检测方法,可以较好地测出食品中常见的重金属污染.食品安全关乎千家万户,因此需引起大家的特别关注.当然,要解决食品中重金属污染问题,首先要控制重金属污染源,其次要切实执行相关环境保护法规,再次要完善重金属污染的监测机构,最后要努力提高食品中重金属污染的监测水平[5].

[1] 王书言,檀尊社,张 伟,等.浅谈农产品中重金属检测技术发展[J].河南农业,2009,4:39～40

[2] 骆新峥.食品中常见的重金属污染及检测技术研究进展[J].质量技术监督研究,2010,6:39～43,49

[3] 张思冲,周晓聪,叶华香,等.X射线荧光光谱法测定哈尔滨城郊菜地土壤重金属[J].中国农学通报,2009,25(13):230～233

[4] 欧忠平,潘教麦.食品中的重金属污染及其检测技术[J].中国仪器仪表,2008,2:69～78

[5] 吕彩云.重金属检测方法研究综述[J].资源开发与市场,2008,24(10):887～890