功率型LED 封装用有机硅材料的研究进展

李冰

(陕西纺织器材研究所，陕西 咸阳 712000)

超高亮度的发光二极管(Light Emitting Diode，LED)是将电能直接转化为光能的发光元件，与传统光源相比工作电流非常小，消耗电能仅是其1/10，同时具有无汞、体积小、寿命长等优点，是一种新型绿色节能的光源，有望成为继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代照明光源［1］。进入21世纪以来，在全球节能减排的大趋势下，我国也制定了相关产业政策，“国家半导体照明工程”便是其中之一，该项目重点支持发展半导体照明技术，因此近几年我国LED 照明技术顺势发展。目前LED 照明已经进入高亮度、大功率的发展阶段，功率型LED是未来照明的核心部分，也是LED 照明的发展趋势。

LED 器件的性能50%取决于芯片，50%取决于封装及其材料。封装材料主要起到保护芯片和输出可见光，对LED 器件的发光效率、亮度、使用寿命等方面都起着关键性的作用。随着技术的进步，LED的功率、亮度、发光效率不断提高，进而对封装材料也提出了新的要求——对封装工艺而言要求其粘接强度高、耐热性好，固化前粘度适宜;对LED 性能而言要求其具有高折射率、高透光率、耐热老化、耐紫外老化、低应力、低吸湿性等，LED 封装材料已经成为当前制约功率型LED 发展的关键问题。

目前LED 常用的封装材料是环氧树脂和有机硅材料。环氧树脂因为其具有优良的粘结性、电绝缘性、密着性和介电性能，且成本比较低、配方灵活多变、易成型、生产效率高等优点成为小功率LED封装的主流材料。对于功率型LED，由于环氧树脂吸湿性强、易老化、耐热性差等先天缺陷直接影响LED 寿命;且在高温和短波光照下易变色，进而影响发光效率;而且其在固化前有一定的毒性等等缺点，已远远不能满足封装材料在高折射率、低应力、高导热性能、高耐紫外光能力和耐高温老化性能方面的要求，因此不适用于作为功率型LED 的封装材料。有机硅材料耐热老化性和耐紫外光老化性优良，并且具有高透光率、低内应力等优点，被认为是LED 封装用高折射率有机硅材料用最佳基体树脂［2-3］，也成为近年来功率型LED 封装用材料的研究热点。

1 封装用有机硅材料的发展

有机硅材料主链为Si—O—Si 键，侧链连接不同的功能性基团，整个分子链呈螺旋状，这种特殊的杂链分子结构赋予其许多优异性能:耐低温性能、热稳定性和耐候性优良［4］，工作温度范围较宽(－50～250 ℃)［5］、具有良好的疏水性和极弱的吸湿性(＜0.2%)，可以有效阻止溶液和湿气侵入内部，从而提高LED 的使用寿命［6］。有机硅材料除了上述特点，还具有透光率高、耐紫外光强等优点，且透光率和折射率可以通过苯基与有机基团的比值来调节，其性能明显优于环氧树脂，是理想的LED 封装材料。

随着功率型LED 的发展，环氧树脂已不能满足要求，但其作为LED 封装材料具有良好的粘接性能、介电性能，且价格低廉、操作简便，鉴于有机硅材料性能上的优点及降低成本上的考虑，通过物理共混和化学共聚的方法使有机硅改性环氧树脂成为众多研究方向。通过有机硅材料增韧改性环氧树脂可以改善其分子链的柔性，降低其内应力，进而改善开裂问题［7-8］;利用有机硅的良好耐热性和强耐紫外光特性进行改性以提高环氧树脂的耐老化性、差耐热性、耐紫外光等问题［9-11］。

但是，环氧树脂含有可吸收紫外线的芳香环，吸收紫外线后会氧化产生羰基并形成发光色团而使树脂变色，而且预热后也会变色，进而导致环氧树脂在近紫外波长范围内的透光率下降，对LED 的发光强度影响较大。LED 的户外使用含有大量紫外线，室内使用，少量的紫外线也会使其变黄，而环氧树脂的黄变是造成LED 输出光强度降低的主要原因，同时环氧树脂固化后交联密度高、内应力大、脆性大、耐冲击性差等缺点，因此，有机硅改性环氧树脂不是功率型LED 用封装材料的最佳选择。

近年来人们的研究热点逐步转移至高折射率、高导热性、高透光率的有机硅封装材料上。目前，功率型LED 的芯片多为氮化镓(GaN)，其折射率高，约为2.2，而有机硅封装材料的折射率相对较低，约为1.4，它们之间折射率的差别对取光率有很大的影响。当芯片发光经过封装材料时，会在其界面上发生全反射效应，造成大部分的光线反射回内部，无法有效导出，亮度效能直接受损。为了更有效地减少界面折射带来的光损失，尽可能提高取光效率，要求有机硅和透镜材料的折射率尽可能高，如果折射率从1.5 增加到1.6，取光效率能提高约20%［5］。理想封装材料的折射率应尽可能接近GaN 的折射率。因此高折射率透明的LED 封装用有机硅材料对缩小芯片与封装材料的折射率差异是至关重要的。

随着LED 功率的不断提高，LED 的散热问题越来越突出，输入功率越大，发热效应越大，过高的温度直接导致LED 器件性能降低或衰减，严重影响LED 光电性能，甚至使LED 失效。

2 封装用有机硅材料的关键技术

2.1 高折射率

LED 封装技术的最大挑战就是提高LED 芯片到空气的光取出率，根据斯涅耳方程［12］:

式中，i 为芯片和封装材料界面的光学临界角，n1为封装材料的折射率，n2为LED 芯片的折射率，η0为光取出率。从公式(1)、(2)可以看出，只有当n1和n2的差越小，i 越接近180°，光取出率越大。因此功率型LED 器件封装材料对折射率有很高的要求，需＞1.5。

折射率nd可由Lorentz-Lorentz 方程［13］表示:

式中，nd为折射率，RLL为摩尔折射度，V 为摩尔体积。从式(3)可以看出，折射率与摩尔折射度成正比，分子摩尔体积成反比。摩尔折射度具有加和性，因此，在分子链中引入摩尔折射度和分子体积比值较大的原子或基团可以提高聚合物的折射率［14］，常见原子的折射度及形成化学键时的折射度增量见表1。

表1 常见原子的折射度及形成化学键时的折射度增量Table 1 Refractive index of common atom and incremental refraction of forming chemical bonds

由表1 可知，卤素的折射度增量较大，但是引入卤素会使有机硅材料的密度增大，耐候性差，易黄变，因此可通过引入苯、硫、氮等基团来提高有机硅材料的折射率，但是，Liu Jingang 等［15］指出引入芳香基团、硫原子、除氟外的卤素原子以及金属有机化合物，其最高折射率很难超过1.8。由于苯环具有较高的摩尔折射度和相对较小的分子体积，因此，高折射率封装材料以苯基型有机硅材料为主，折射率在1.40 ～1.57 内变化，也是目前研究最成熟的方法之一。有研究表明［16］:苯基质量分数越大，有机硅封装材料的折射率越高，同时还使材料的收缩率降低、耐冷热循环冲击性能提高，苯基质量分数为40%时硅材料的折射率为1.51，苯基含量为50%时折射率＞1.54，全苯基时折射率达1.57;然而，当苯基含量过高(超过50%)时，封装材料的透光率会下降，热塑性太大而使产品失去使用价值，当W苯基=20% ～40%时，产物的综合性能相对最好。

道康宁公司OE-6450 系列属于高折射率双组分加成型有机硅封装材料，折射率为1.54;OE-6630系列同样为高折射率加成型材料，固化后为树脂，折射率为1.54，邵氏D 硬度为33 ～52 度，断裂伸长率75% ～100%。Miyoshi K 等［17］通过水解缩聚法合成了乙烯基苯基硅树脂，在铂催化剂作用下与苯基含氢硅油发生交联反应，硫化得到折射率为1.51 的封装材料，其邵氏D 硬度为75 ～85 度、弯曲强度为95 ～135 MPa、拉伸强度为5.4 MPa，经500 h 紫外线照射后透光率由95% 降低至92%。Joon-Soo Kim等［18］采用溶胶-凝胶法，通过乙烯基三甲氧基硅烷和二苯基二羟基硅烷合成苯基乙烯基聚硅氧烷，与硅氢化合物在铂催化剂下交联反应，所得树脂的折射率为1.56，在440 ℃左右保持良好的热稳定性。

杨雄发等［19］将甲基苯基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷共水解后，在KOH 催化下共聚，以三甲基氯硅烷为封端剂制备含有甲基苯基硅氧链节的甲基苯基乙烯基树脂，并与甲基苯基含氢硅油按一定比例在铂催化剂下硫化成型，制得LED 封装硅树脂，产品在400 nm处的透光率＞90%，折射率为1.52。陈智栋等［20］以甲基、乙烯基、苯基氯硅烷为原料，通过水解-缩聚的方法制得高折射率有机硅树脂，折射率为1.542 1，透光率＞99%，并探讨了不同工艺对有机硅树脂性能的影响。柯松［21］将乙烯基硅高聚物(由乙烯基硅树脂、含乙烯基封端聚硅氧烷组成)、固体催化剂、含氢基高聚物(由聚氢基硅氧烷、乙烯基硅树脂或乙烯基氢基硅树脂组成)、抑制剂合成一种高折射率有机硅树脂，折射率为1.53，透光率99%，固化收缩率为2%，耐紫外测试和耐湿性良好。

以上研究一般都用到铂催化剂，有研究表明，封装材料中任何两个组分之间的折射率差异超过0.06 时，会影响封装材料的透光率和耐黄变性能，铂催化剂的折射率也会对体系造成影响［22］。Kato等［23］通过引入含苯基的配体，合成了1，3-二甲基-1，3-二苯基-1，3-二乙烯基硅氧烷铂配合物，使催化剂与封装原料的折射率差异缩小，用该催化剂合成的封装材料折射率高于1.50，透光率高于92%。

近年来，很多学者开始关注具有折射率高、抗紫外辐射性强、透光率高、综合性能好的纳米复合型有机硅封装材料。如:TiO2和ZrO2的折射率在2.0 ～2.4 内，与LED 芯片的折射率相接近，其折射率范围大大超出了苯基对有机硅材料的改性，是改性有机硅材料的理想材料。Wen-Chang Chen 等［24］利用水解缩合的方法，采用苯基三甲氧基硅烷制得苯基倍半硅氧烷，将其加入到钛酸正丁酯中发生缩合反应，最终得到光学薄膜，随着Ti 含量在0 ～54.8%内变化，折射率可以从1.527 增加到1.759 (对应波长为277 ～322 nm)。Taskar Nikhil R 等［25］采用钛酸丁酯制备纳米TiO2粒子，外层包覆镁化合物，同时将其制成以氧化铝或氧化钛包覆的核壳结构，对其表面进行修饰后加入到有机硅封装材料中，得到折射率达1.7 左右的纳米改性LED 封装材料，其光学吸收较少，可减慢LED 的光衰减，增加LED 的出光效率，延长使用寿命，但是该制备方法较复杂，不适合量产。展喜兵等［26］利用非水解溶胶-凝胶法制备了透明钛杂化硅树脂，折射率能达到1.62，且具有良好的透明性和光电性能。

2.2 高导热性

LED 芯片的电光转换效率约为15%，其余85%转换为热能［27］，由于芯片尺寸小、功率密度大，不及时散热会使LED 工作温度升高，主要影响发光亮度减弱，使用寿命衰减，对亮度的影响是线性影响，对寿命的影响呈指数关系。对芯片和封装材料造成伤害，影响LED 的使用寿命、可靠性以及发光效率等性能。因此要求封装材料具有良好的导热性能，而有机硅材料的导热率很低，纯有机硅材料的热导率仅为0.168 W/m·K，因此，提高有机硅材料的导热性十分重要，也是目前功率型LED 散热的主要方式。

高分子材料多数为绝热材料，仅靠分子结构本身进行改性来提高导热性难度非常大，目前常采用的方法是往基体树脂中加入高导热填料进行填充改性，如氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅等。复合后的材料导热性由高分子本身和高导热填料共同决定，导热填料的导热系数、形状、粒径、用量等因素都会对最终产品的导热性能造成影响。另外，导热填料和树脂基体界面间的相容性较差，填料易在基体树脂中发生团聚，致使分散不均匀，二者的表面张力也存在差异，会使界面间存在气孔，增加材料热阻，因此，需对导热填料表面进行改性。

陈精华等以不同粘度端乙烯基硅油复配体系为基础胶，含氢硅油为交联剂，以KH-570 处理后的硅微粉为导热填料，制备出导热率为0.63 W/m·K的有机硅灌封胶［28］，以氧化铝为导热填料，氢氧化铝为阻燃剂，制备了导热系数为0.72 W/m·K 的可室温固化有机硅电子灌封胶［29］。赵念等［30］以十六烷基三甲氧基硅烷改性氧化铝为导热填料，二乙基次膦酸铝(ADP)为阻燃剂，乙烯基硅油、含氢硅油为基础胶，制得导热阻燃绝缘有机硅电子灌封胶，硫化后热导率为2.12 W/m·K，拉伸强度1.72 MPa，断裂伸长率62%，体积电阻率3.9 ×1012Ω·cm。Hiroshi 等［31］以球形氧化铝为导热填料，与三硅氧烷基单封端有机硅树脂混合，制备出高温硫化硅橡胶，导热系数高达3 W/m·K。

2.3 高透光率

有机硅树脂的透光率比环氧树脂好，透光率越大，LED 的发光强度和效率就越高，功率型LED 要求封装材料的透光率不低于98% (波长为400 ～800 nm，样品厚度1 cm)。Shiobara 等［32］合成了多种聚合度的乙烯基硅油及含氢硅树脂，使其交联、固化，得到的封装材料在200 ℃条件下长时间老化之后的透光率仍达到94%。Maneesh 等［33］利用支化的乙烯基苯基硅树脂与乙烯基硅油、含氢硅油混合固化得到LED 封装材料，其折射率＞1.40，200 ℃下老化14 d ，透光率仍能达到98%(波长为400 nm)。

3 结束语

功率型LED 是未来光源的发展方向，在国家产业政策的支持下，LED 技术和产品得到了飞速发展。LED 封装对LED 的性能起着关键性作用，决定了产品的发光效率、使用寿命、可靠性等方面，多年的研究取得了一些成果，研制出了高折射率、高导热性、高透光率的有机硅封装材料，但是还有一些技术壁垒亟待攻克。(1)功率型LED 封装用材料的性能没有国外产品的性能优异及可靠，该类产品基本由国外垄断;(2)通过对有机硅材料进行改性可以提高某一方面的性能，但综合性能不佳;(3)功率型LED 的散热性差，添加填料可以提高有机硅封装材料的导热性，但是导致封装材料的透光率下降，从而影响发光效率;(4)有机硅材料价格昂贵。相信随着研究人员不断深入的探讨和实验，一定能开发出综合性能优异，可靠性好，价格亲民的有机硅封装材料。

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