高二氧化碳瓦斯水合物传热分解特性研究

王洪粱，吴强，张保勇，沈斌，辛嵩

(1.黑龙江科技大学 安全工程学院，黑龙江 哈尔滨 150022;2.山东科技大学 矿业与安全学院，山东 青岛 266590)

随着矿井开采深度的不断增加，煤矿瓦斯含量、瓦斯压力和地应力都不断增加，导致煤与瓦斯突出危险性越来越大。目前，大部分煤与瓦斯突出矿井突出的瓦斯气体主要成分为CH4，但也有部分矿井突出的瓦斯气体主要成分是二氧化碳即煤与二氧化碳突出矿井，如吉林营城五井、营城九井、甘肃窑街三矿、吉林和龙煤矿等。这类突出矿井在澳大利亚、捷克斯洛伐克、波兰和法国的萨文尼斯地区都有存在。瓦斯突出事故一般发生时间短，煤岩与瓦斯气体突出量大，不但给煤矿生产造成严重的破坏，还会给煤矿工作人员人身安全造成巨大威胁。同时，二氧化碳气体作为主要的温室气体还会对生态环境造成破坏。目前瓦斯突出事故的预防措施主要为煤层瓦斯抽采，由于我国大部分矿区煤层透气性较差，导致其抽采效果不好。

二氧化碳气体、甲烷气体与水能够在较低温度下固化，生成水合物。因此通过煤层注射低温冷水，使煤层中赋存的大部分CO2、CH4气体固化，以水合物形态存在，可极大的降低煤层中瓦斯气体的含量及压力，当采掘工作揭露煤层时，这些水合物在短时间内难以迅速融化分解，从而避免突出事故的发生［1-5］。

气体水合物的分解过程是一个吸热过程，水合物分解热、分解温度以及煤体中水合物的分解时间是高二氧化碳瓦斯气体水合作用机理能否用于防治瓦斯突出的关键。因此，研究高二氧化碳瓦斯水合物的热力学特性可以开辟出治理瓦斯灾害的新途径。国内外研究学者在该方面的研究较少，笔者根据通过传热机理，建立高二氧化碳瓦斯水合物分解模型，通过实验以及理论推导，分析研究了高二氧化碳水合物分解特性。

1 水合物传热分解模型

通过煤体注射低温冷水，在煤体中形成水合物。初始时，水合物在煤体温度T 下稳定存在。在采掘作业过程中，工作面温度较高，温度恒定，此时工作面附近的水合物储层温度升高，当温度升高到分解温度时，水合物即刻分解为气体与水。随着工作面热量的传导，推动着水合物分解界面向前移动［6-8］。因此，在分解过程中，存在一个移动边界，它沿着温度梯度法向运动，将整个水合物分为分解区和水合物区(图1)。

图1 煤体中水合物传热分解模型Fig.1 Heat transfer decomposition model of hydrate in coal

为了便于研究水合物分解规律，在水合物分解传热法向上建立一维传热模型;以x 向为例，存在某个时刻τ，x ＜δ(τ)的区域为水合物分解区，水合物分解区温度分布函数TD满足式(1)。

式中 TD(x，τ)——水合物分解区温度分布函数;

度变化较小，忽略水合物显热，因此认为水合物区温度函数TH(x，τ)= const。

水合物分解过程中，在移动边界上应当满足能量守恒:

式 中 λD—— 水合物分解区热传导系数，W/(m K);

根据Stefan 热量传导方程，忽略分解后液相物质的显热，得到其简化解式:

式中 TP——压力为p 时，水合物的分解温度，K;

T1——x = 0 时，工作面的温度，K。

根据界面热量传导方程，可得界面函数δ(τ):

由式(4)可得到煤体中水合物存在时间及分解速率，通过公式可以看出，煤体中水合物的分解规律是否精确，主要取决于水合物分解热的确定。

2 高二氧化碳瓦斯水合物分解热的确定

2.1 高二氧化碳水合物分解热计算模型

本文所研究的高二氧化碳瓦斯气体由CO2、CH4、N2三种气体按不同比例混合而成，其水合物的生成过程压力较高，因此水合物生成时，需要考虑混合气体的压缩因子，根据clausius-clapeyron 方程，可得高二氧化碳瓦斯水合物的分解热［9-10］计算公式:

式中，P、T 为高二氧化碳瓦斯水合物相平衡压力和温度，通过实验进行测定;R 为摩尔气体常数;Z 为气体压缩因子，由式(6)计算:

式中，Z0、Z1分别为简单流体的压缩因子和研究流体相对于简单流体的偏差;ω 为高二氧化碳瓦斯气体偏心因子，由式(7)计算:

式中，XCO2、XCH4、XN2分别为混合气体CO2、CH4、N2的摩尔分数;ωCO2、ωCH4、ωN2分别为气体CO2、CH4、N2的偏心因子。

Z0、Z1可由化工热力学三参数对应态压缩因子表，通过对比压力Pr、对比温度Tr查出。其中参数Pr、Tr由式(8)计算获得。

式中，TCO2、TCH4、TN2分别为气体CO2、CH4、N2的临界温度;PCO2、PCH4、PN2分别为气体CO2、CH4、N2的临界压力。

从化工热力学中可以查出，甲烷气体的临界参数:PCH4= 4.604 MPa，TCH4= 190.58 K，ωCH4=0.011;二氧化碳气体的临界参数:PCO2=7.381 MPa，TCO2= 304.19 K，ωCO2= 0.225;氮气的临界参数:PN2= 3.394 MPa，TN2= 126.15 K，ωN2=0.045，Z0、Z1根 据 相 平 衡 条 件 采 用 差 值 法 可 以求得。

2.2 高二氧化碳水合物相平衡参数测定

采用定温压力搜索法对气样进行相平衡实验［11-13］，高二氧化碳瓦斯气体由CO2、CH4、N23 种气体按不同比例混合而成;气样1 为70% CO2+16%CH4+14%N2;气样2 为75%CO2+11%CH4+14%N2;气样3 为80%CO2+6%CH4+14%N2。相平衡测定实验系统见图2，主要由温度控制系统、可视高压反应釜、压力控制系统、数据采集系统和图像摄录系统组成。可视高压反应釜容积150 mL，可承受20 MPa 的气体压力，气密性良好。

图2 高二氧化碳瓦斯水合物实验系统Fig.2 The high carbon dioxide gas hydrate experiment system

2.3 高二氧化碳水合物分解热实验结果影响因素分析

由实验得到的高二氧化碳水合物相平衡数据见表1。对每一气样的相平衡参数拟合，结果见图3，得出实验气样1 ～3 的拟合曲线斜率分别为k1=－9.380，k2=－9.53，k3=－9.86。

根据拟合曲线斜率，由式(5)～式(8)计算得出不同实验气样的分解热，见表1。

由表1 可知，高二氧化碳瓦斯水合物的分解热不是一个定值，相同条件下，气样组分不同，其分解热不同;同一气样，相平衡参数不同时，其分解热亦不同;由此可见，高二氧化碳瓦斯水合物分解热的大小由气样组分、相平衡参数等因素共同作用确定。高二氧化碳瓦斯水合物具有较高的分解热，例如274.6 K 时，气样3 的分解热为78.2 kJ/mol。

图3 高二氧化碳瓦斯水合物相平衡参数Fig.3 The phase equilibrium parameters of high carbon dioxide gas hydrate

表1 高二氧化碳瓦斯水合物的分解热Table 1 The decomposition heat of high carbon dioxide gas hydrate

对表1 中T-ΔH 关系进行拟合，结果见图4。

图4 相平衡温度与高二氧化碳瓦斯水合物分解热的关系Fig.4 The relationship of high carbon dioxide gas hydrate between the phase equilibrium temperature and decomposition heat

由图4 可知:①相同条件下气样中CO2摩尔分数越高，分解热越大。这主要是气样中二氧化碳和甲烷气体水合时分解热不同造成，相平衡温度相同时，甲烷水合作用的分解热低于二氧化碳水合作用的分解热;②组分相同的高二氧化碳水瓦斯水合分解热量随着相平衡温度升高而逐渐降低。这主要是由高二氧化碳瓦斯水合放热特性导致的。二氧化碳水合物的分解热分两部分，一部分为相变放热，即潜热;另一部分为水合物低温放热，即显热。高二氧化碳瓦斯水合物的相变温度越低，二氧化碳、甲烷等瓦斯气体水溶性增强，形成的水合物空穴率越低，导致其放热量增加，同时，相变温度的降低导致其显热量增大;③组分相同的高二氧化碳水瓦斯水合分解热量随着相平衡压力升高而逐渐降低。由表1 可知，相平衡压力和温度对其水合放热量的影响趋势是相同的，都随着相平衡压力的增大而减少，原因同相平衡温度对分解热的影响。

3 煤层高二氧化碳水合物分解过程分析

运用水合物传热分解模型分析煤体中高二氧化碳水合物分解规律，首先作以下假设:①在煤体中生成的水合物均为Ⅰ型水合物，且均匀存在;②煤体中水合物分解时，忽略煤体及分解水的显热吸热量;③整个工作面传热空间温度统一且恒定;④煤体及其赋存的水合物温度为分解温度;⑤围岩温度低于水合物分解温度。

根据我国部分矿井瓦斯含量11 ～30.5 m3/t，以吉林营城煤矿为例，其高二氧化碳瓦斯含量为20 m3/t，设其气体组分同气样1，在压力4.65 MPa，其中的60%高二氧化碳瓦斯气体可生成水合物，计算得到水合物的饱和度为5.5%。由Ⅰ型水合物的水合指数可计算出在分解温度为282.12 K 时，每kg 水合物分解所需热量为504.5 kJ，即Q=504.5 kJ/kg。水合物分解传热模型中需要的基础计算数据见表2。

表2 高二氧化碳瓦斯水合物传热分解计算数据Table 2 The decomposition heat transfer calculation data of high carbon dioxide gas hydrate

3.1 工作面温度对水合物分解影响

取工作面温度为26，28，30 ℃三个梯度，根据水合物分解传热模型，即公式(1)～(4)，得出工作面对高二氧化碳瓦斯水合物分解的影响，界面位置见图5。

图5 工作面温度对高二氧化碳瓦斯水合物分解影响Fig.5 The effect of working temperature for highcarbon dioxide gas hydrate decomposition

由图5 可知，煤体中的水合物分解过程连续，且速度较慢，例如:当工作面温度为26 ℃时，分解界面x=2 m 时，τ=150 h;工作面温度为30 ℃时，分解界面x=2 m 时，τ =120 h，即工作面温度26 ℃，水合物分解界面到达距离工作面2 m 处，需要150 h，工作面温度30 ℃，分解界面到达该位置需要120 h。这说明工作面温度会对水合物的分解有一定影响，温度越高，水合物分解界面前进速度越快。《安全规程》规定，采煤工作面温度不得超过30 ℃，在此温度下，工作面推进速率远大于水合物分解界面推进速率，因此，在采掘作业过程仅有较少水合物发生分解，不会出现大量高二氧化碳瓦斯气体分解涌出而造成突出事故，能较好的保证煤炭资源的安全开采。

3.2 围岩温度对水合物分解影响

以气样1 为例，当分解压力为4.65 MPa 时，其分解温度为282.12 K，即8.97 ℃。按照我国煤矿围岩平均温度梯度3.5 ℃/百米，当矿井深度分别为500，600，700 m 时，其围岩温度分别为17. 5，21，23.5 ℃，皆已超过水合物分解温度。由于煤体与围岩接触面积大，顶、底板岩层双向传热，而煤层厚度较小，因此围岩温度会对水合物的分解造成较大影响，其水合物分解界面位置规律见图6。

图6 围岩温度对高二氧化碳瓦斯水合物分解影响Fig.6 The effect of surrounding rock temperature for high carbon dioxide gas hydrate decomposition

由图6 可知，当煤层厚度为3 m，埋藏深度为500 m 时，165 h 煤层中的水合物会完全分解;埋藏深度为600 m 时，117 h 煤层中的水合物会完全分解;埋藏深度为700 m 时，96 h 煤层中的水合物会完全分解。由此可见，采煤工作面在采用水合物固化原理防治突出事故时，不能采用在采前大区域瓦斯水合固化方法，这会极大的弱化防突效果。因此，当围岩温度超过水合物分解温度时，为了保证防突效果，应该根据水合物传热分解模型计算水合物分解速度，实现小区域瓦斯相继固化生成水合物，使水合物分解速度与工作面开采速度相匹配，实现煤炭资源的安全开采。

4 结论

(1)建立了煤层中水合物分解传热模型和高二氧化碳瓦斯分解热计算模型，通过该模型能够较准确的计算出不同组分气样的分解热以及煤层中水合物分解规律。

(2)分析了水合物分解热的影响因素以及工作面温度与围岩温度对水合物分解的影响规律。

(3)通过对煤层中水合物分解规律的分析，证实了利用水合固化机理预防突出事故的可行性，并对现场实践提供了理论基础。

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