聚羧酸系减水剂的制备及性能研究

龚雁，常安，王秀庆，毛明富，刘士荣

(1.江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122;2.常州金鼎新型建材制品有限公司，江苏 常州 213200)

建筑石膏是国际上推崇的绿色建材。建筑石膏的理论水膏比为18.6%，而实际水膏比高达65% ～80%，使用减水剂，不仅提高建筑石膏硬化体强度，还可以降低建筑石膏拌和用水量，它是石膏建材发展的关键技术［1］。

从20 世纪80 年代起，日本、德国等相继开发了一些专用于建筑石膏的减水剂［2-3］。我国的石膏减水剂最初借用混凝土减水剂，通过理论和工程实践，发现减水剂与混凝土或建筑石膏存在相容性匹配的问题，由此逐渐开始了对建筑石膏专用减水剂的研究。彭家惠等［4-5］研究了不同类型减水剂对建筑石膏水化特性及水化进程的影响，研究发现聚羧酸系减水剂不仅对建筑石膏的吸附稳定性好，而且建筑石膏硬化体的孔结构得到了明显改善。虽然针对混凝土等水泥基建材的聚羧酸系减水剂已有一些文献报道［6］。但是，专用于石膏建材的聚羧酸系减水剂却鲜见报道。

本文用高分子和表面活性剂设计原理，在水溶液中，用活性单体聚合法合成了一种分子结构中含聚氧乙烯基、羧基和磺酸基等多功能基团的聚羧酸系减水剂，研究其对建筑石膏的减水率、建筑石膏流动度经时性损失和抗折抗压强度等的影响。并对减水剂在建筑石膏中的减水分散作用机理进行了初步探讨。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酸(AA)、过硫酸铵(APS)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)、建筑石膏均为工业级;甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PA)，自制［7］。

90-2 型定时恒温磁力搅拌器;DK-5000 型电动抗折试验机;CHD-50 型建筑石膏稠度仪;NYL-500型压力试验机;TU-1901 紫外-可见光分光光度计;DCA315 电导率仪;S-4800 扫描电镜;OCA40 表面张力测定仪;FTLA2000-104 傅里叶红外光谱仪;Waters 2695 凝胶色谱渗透仪。

1.2 合成工艺［8］

在装有回流冷凝管和磁力搅拌的反应烧瓶中，按一定的摩尔比配制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PA)和丙烯酸(AA)水溶液，混合均匀。油浴加热，在一定时间内缓慢滴加过硫酸铵(APS)和甲基丙烯磺酸钠(MAS)，90 ℃反应3 h。冷却至室温，用50% NaOH 调节pH =7，得到黄棕色的聚羧酸减水剂。合成的减水剂具有以下结构特征:

1.3 建筑石膏性能测试

参照GB 9776—1988 测定建筑石膏标准稠度用水量，参照GB 8077—87 测定建筑石膏流动度经时性损失，参照GB 9776—1988 测定建筑石膏的抗折和抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 减水剂合成的正交实验结果

通过初步实验结果，确定以原料配比、反应温度、反应时间及引发剂用量进行4 因素3 水平的正交实验，以建筑石膏流动度为考察指标。因素-水平表及实验结果见表1。

表1 正交实验结果及分析Table 1 Orthogonal experiment result and analysis

由表1 可知，4 个因素对建筑石膏影响的程度依次为:原料配比＞温度＞引发剂用量＞反应时间，优化的合成工艺条件是A1B2C1D1，即原料配比(质量比)MAS∶AA∶PA =1 ∶3 ∶1，反应时间3 h，温度90 ℃，引发剂用量2%。在该优配比下合成的聚羧酸系减水剂，其固含量超过30%，在建筑石膏中的添加量为0. 7% 时，建筑石膏浆体的流动度为252 mm。

2.2 减水剂的表征

减水剂的FTIR 光谱见图1。

图1 减水剂的红外图谱Fig.1 The infrared spectrogram of water-reducing

由图1 可知，1 351 cm－1为磺酸基S—O 吸收，1 724 cm－1为羰基 C O 吸收;1 108 cm－1为醚键(C—O—C)吸收峰。表明该减水剂中含有羧基、酯基、磺酸基等功能性官能团，并含有聚乙二醇支链，分子结构特性符合设计的聚羧酸系减水剂。

GPC 法测定的减水剂平均分子量为20 058，分子量分布为1.88，且其分子量分布为双峰。出现双峰的可能原因是，在聚羧酸系减水剂的合成中，除了主链的接枝共聚之外，还有少量低分子量的均聚物生成。

2.3 减水剂用量对减水率和建筑石膏的流动度经时性损失的影响

减水剂掺量对建筑石膏的减水率的影响见表2。掺量0.7%时建筑石膏的流动度经时性损失，见表3。

表2 减水剂的减水率Table 2 The reducing rate of water-reducing

由表2、表3 可知，减水剂对建筑石膏具有明显的减水效果，并且掺加减水剂以后，建筑石膏具有很好的流动度保持性。例如建筑石膏在4 min 时已经达到初凝状态，而添加了减水剂之后，建筑石膏仍保持了足够的流动度，表明合成的减水剂对建筑石膏的相容性较好，因而具有良好的分散保持作用。

表3 减水剂掺加量0.7%时建筑石膏流动度经时性损失Table 3 The fluiding loss of fresh gypsum plaster with time

2.4 减水剂对建筑石膏强度的影响

减水剂掺量对建筑石膏绝干抗折、抗压强度的影响见图2。

图2 减水剂对建筑石膏绝干抗折、抗压强度的影响Fig.2 The effect of water-reducing on the flexural and compressive strength of gypsum

由图2 可知，加入减水剂后，建筑石膏硬化体的强度明显提高，且饱和掺量一般为0.3% ～0.5%。随着减水剂掺量的增加，在未达到饱和掺量前，建筑石膏硬化体强度的提高非常明显，减水剂掺量进一步加大至超过饱和掺量后，建筑石膏硬化体强度的提高趋于缓慢，且有降低趋势。

2.5 减水剂对建筑石膏硬化体形貌的影响

空白和减水剂掺量为0.5%的建筑石膏硬化体的扫描电镜见图3。

图3 建筑石膏的SEM 图Fig.3 The SEM of building gypsum

由图3 可知，加入聚羧酸减水剂后，建筑石膏形成了板柱状致密晶体和无定形胶凝物质，建筑石膏相互间紧密搭接，形成结晶网络结构，这种结构有助于提高建筑石膏硬化体的力学强度［4-5］。

以上实验结果说明，聚羧酸减水剂提高建筑石膏硬化体的主要原因是减少了建筑石膏标准稠度用水量和改善了建筑石膏晶体的形貌。

2.6 与其他减水剂的比较

在相同掺量下，市售萘系减水剂(FDN)、国外品牌的商品聚羧酸系减水剂(PC)和自制减水剂对建筑石膏性能的影响见表4。

表4 不同减水剂的比较Table 4 The comparison of the different water-reducing

由表4 可知，在提高建筑石膏抗折、抗压强度方面，3 种减水剂差异不大。但是，自制减水剂在减水率和保持建筑石膏流动度方面具有明显的优势。在建筑石膏中，聚羧酸系减水剂不仅具有较明显的减水作用，还可以有效抑制建筑石膏流动度经时性的损失，即聚羧酸系减水剂还具有一定的缓凝作用，这在石膏建材中是非常重要的。

2.7 减水剂水溶液的表面张力

不同浓度减水剂水溶液的表面张力见图4。

图4 减水剂水溶液表面张力Fig.4 The surface tension of water-reducing

由图4 可知，减水剂明显降低了水的表面张力。这主要是由于减水剂中的亲水基团如磺酸基、羧基和聚氧乙烯基促进减水剂聚合物分子链向建筑石膏表面定向吸附和排列，有利于增强建筑石膏表面粒子的分散和润湿作用。

2.8 建筑石膏-减水剂溶液的电导率

减水剂掺量0.5%时的建筑石膏-减水剂水溶液的电导率变化曲线见图5。

由图5 可知，在加入减水剂后，建筑石膏的电导率降低，聚羧酸减水剂在水中的自身电离可能是这一现象发生的主要原因。而建筑石膏-减水剂的电导率变化趋势与空白基本一致，说明减水剂影响建筑石膏水化进程的程度较小。但就电导率下降速率而言，建筑石膏-减水剂的比空白略快，说明加入减水剂后，建筑石膏的早期水化速率在一定程度上得到了加快。这可能是由于随建筑石膏拌和用水量的减少，建筑石膏的过饱和度提高，二水石膏晶核形成速率加快，导致石膏的早期水化速率提高［8］。

图5 石膏浆体电导率随时间变化曲线Fig.5 Conductivity curve of gypsum plaster with hydration time

2.9 减水剂在建筑石膏表面的吸附量

减水剂在建筑石膏表面的吸附量见图6。

图6 减水剂的吸附曲线Fig.6 Adsorption isotherms of water-reducing agent

由图6 可知，减水剂吸附量在低掺量时，基本呈线性增加;在高掺量时，吸附量增加变缓。用Langmuir 等温吸附方程描述减水剂在石膏颗粒上的吸附:式中 Γ——吸附量，mg/g;

3 结论

(1)以活性单体聚合法合成了一种含聚氧乙烯基、羧基、磺酸基等多功能基团的聚羧酸系石膏减水剂，工艺条件是:原料配比MAS∶AA∶PA =1∶3∶1，温度90 ℃，反应时间3 h，引发剂用量2%。该减水剂平均分子量为20 058，分子量分布为1.88，FTIR 结果表明，该减水剂符合所设计的聚羧酸系减水剂的结构特征。

(2)该减水剂在掺量0.7%时，对建筑石膏的减水率可达18.7%，并能抑制建筑石膏流动度经时性损失，同时提高硬化体的强度。该减水剂的综合性能优于萘系减水剂和市售聚羧酸类减水剂。

(3)通过润湿和吸附作用，该减水剂对建筑石膏显示出明显的减水分散作用。减水剂的空间位阻在减水分散作用中起主要作用。

［1］ 瞿金东，彭家惠，吴莉，等. 建筑石膏外加剂研究进展［J］.材料科学与工程学报，2004，22(3):466-469.

［2］ Manjit M G. Relationship between mechanical properties and porosity of water-resistant gypsum binder ［J］. Cement and Concrete Research，1996，3(26):449-456.

［3］ Lewry A J. The setting of gypsum plaster:part Ⅲ. The effect of additives and imparties［J］. Journal of Materials Science，1994，29:6085-6090.

［4］ 彭家惠.建筑石膏减水剂与缓凝剂作用机理研究［D］.重庆:重庆大学，2004.

［5］ 彭家惠，瞿金东，张建新，等. 聚羧酸系减水剂在石膏颗粒表面的吸附特性及其吸附-分散机理［J］.四川大学学报:工程科学版，2008，40(1):91-95.

［6］ 张新民，冯恩娟，徐正华，等. 聚羧酸系减水剂的分子设计与结构性能关系［J］. 化工进展，2008，27(6):913-916.

［7］ 孙浩，郭红起，陈明清，等. SiO2负载磷钨酸催化合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯［J］. 精细化工，2011，28(1):93-96.

［8］ 孙浩.聚羧酸系减水剂的合成研究及应用［D〗. 无锡:江南大学，2011.

［9］ 彭家惠，张建新，陈明凤，等. 石膏减水剂作用机理研究［J］.硅酸盐学报，2003，31(11):1031-1036.