一种基于［PMo11VO40］4-的无机-有机杂化多酸化合物的合成、结构及性质研究

刘晓宇，王 莉

（1.北京联合大学，北京 100101；2.河北美邦工程科技股份有限公司，石家庄 050035）

一种基于［PMo11VO40］4-的无机-有机杂化多酸化合物的合成、结构及性质研究

刘晓宇1，王 莉2

（1.北京联合大学，北京 100101；2.河北美邦工程科技股份有限公司，石家庄 050035）

通过水热合成方法得到了化合物［4，4’-H2bpy］2［PMo11VO40］·2H2O（1），并通过单晶X射线衍射分析、红外光谱、粉末衍射、热重分析对其进行了表征，此外，还对其荧光性质进行了研究。该化合物通过配体与多酸之间的氢键形成三维结构。

多酸；水热合成；三维结构

0 引言

多酸（polyoxometalate）是一类多金属氧簇化合物，在医疗和生物化学方面的主要应用是作为抗癌、抗病毒、抗艾滋病的药物。多酸化合物的药物化学研究一直以来都是得到广泛关注的领域。［1-2］

通过在多酸化合物的外界或内界引入有机或有机金属基团，对结构加以修饰，以改善或增强其生物活性。有机或有机金属基团与多酸阴离子键合后，可以改变阴离子表面氧原子的电荷密度，提高与基质靶分子作用的活性，从而增强药物的有效性。［3］

近年来，以Keggin型多金属氧酸盐作为电子受体，与有机胺和羧酸类电子给体形成的超分子化合物的合成及功能特性研究倍受瞩目，［4］该类化合物所具有的许多新性能在医药、光学、磁学、催化、储能等领域具有潜在的应用前景。［5-7］目前，基于［PMo11VO40］4-来构筑三维结构的化合物解有报道，因此，深入拓展研究这一类化合物的合成，对丰富基于多酸的化合物的种类，以及进一步对其优异的性质展开应用，都具有重要意义。

本实验以预先合成的多金属氧酸盐为起始原料，在水热条件下通过与有机组分的作用合成了新型的无机-有机超分子化合物，并对其性质进行了研究。该化合物的成功合成不仅为基于多酸的配位聚合物提供了一个有趣的例子，而且在不远的将来为多酸化合物在医疗和生物化学方面的研究创造了新的可能。

1 实验部分

1.1 化合物的合成

［4，4'-H2bpy］2［PMo11VO40］·2H2O（1）的合成：将La（NO3）3·6H2O（0.086 6 g，0.2 mmol），4，4'-bpy（4，4'-联吡啶）（0.026 0 g，0.06 mmol）和H4［PMo11V1O40］（0.178 g，0.1 mmol）溶于10 mL的去离子水中，然后将混合溶液转移到25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于程序控温鼓风干燥箱中，升温至130℃保持3 d，然后以10℃/h的速率缓慢降至室温，得到橙色块状晶体，过滤并用去离子水洗涤，室温下置于干燥器中干燥，称量计算产率为43％（以bpy计算）。

1.2 晶体结构的测定

具有合适尺寸的化合物1单晶被挑选出来，将晶体粘在毛细玻璃丝上，置于Bruker-AXS CCD单晶衍射仪上，采用石墨单色化MoKa（λ= 0.710 73 Å），在296 K下，用ω-扫描方式收集衍射数据。结构采用直接法用SHELXTL程序解析，全矩阵最小二乘法修正。所有非氢原子进行了各向异性修正，化合物1的晶体学数据见表1，化合物1的氢键数据见表2。

表1 化合物1的晶体学数据Table 1 Crystal Data and Structural Refinements for Compound 1

表2 化合物1的氢键Table 2 Hydrogen bond for Compound 1

2 结果与讨论

2.1 合成

在化合物1的合成过程中，溶液pH值的控制对得到目标产物是一项重要条件。若酸度过低，则没有晶体生成，甚至会产生沉淀。由此可知，反应体系的酸度不仅会影响多阴离子的结构稳定性，还会对含氮氧有机配体间的弱相互作用产生影响，进而影响体系中各分子间的相互作用力的类型。

2.2 化合物1的结构

X-射线单晶衍射测试表明：化合物1（C20H24Mo11N4O42PV）属单斜晶系，空间群为P21/c。晶胞参数为a=11.498 3（7）Å，b=12.083 5（8）Å，c= 17.243 4（12）Å，alpha=90°，beta=103.20°，gamma =90°。如图1所示，该化合物单元由一个未配位的Keggin型阴离子［PMo11VO40］4-，2个4，4-联吡啶分子，以及2个晶格水分子组成。

在化合物1中，配体（H2bpy）2+与晶格水分子之间形成C—H…O氢键，形成折线一维链（如图2a所示），C—O间的距离在3.081～3.289Å的范围内。同时，钒取代的磷钼氧簇与配体间也通过C—H…O与N…H—O氢键形成一维链（如图2b所示），N—O间距在2.745～3.038Å之间，C—O间的距离在3.232～3.280Å的范围内。有机一维链与多酸一维链相互之间是垂直的，而且两个吡啶环没有处于同一平面上，因此多金属氧簇与配体间通过这些氢键作用能够形成二维的平面结构（如图2c所示），并最终形成三维的超分子结构（如图2d所示）。

2.3 红外光谱分析

化合物1的红外光谱见图3。分析结果表明：化合物1中，3 100～3 200 cm-1处的吸收归属于O…H和N…H氢键的伸缩振动，1 200～1 700 cm-1区域的峰归属于配体4，4'-bpy的振动吸收，其中波数在1 057 cm-1，953 cm-1，868 cm-1，788 cm-1分别对应的是的峰。

2.4 XRD分析

化合物1的X-射线粉末衍射图谱见图4。由图4可知：化合物1的模拟峰与实验峰基本吻合，说明制备的产物是比较纯净的。

2.5 荧光光谱分析

对化合物1以及配体4，4'-bpy做了固态荧光光谱测试（见图5），结果表明：两种化合物的固态荧光最大吸收均来自于配体的贡献。其中化合物1的荧光峰发生了蓝移，这可能是多酸与配体间相互作用的结果。［8］

2.6 热重分析

化合物1的热重分析见图6。化合物1的总失重量为20.9％。200℃～258℃之间失重约5.7％，归属于一个晶格水和一个bpy分子的失去。394℃～521℃之间失重约15.2％，对应的是第二个bpy的失去以及多金属氧簇的部分坍塌。

3 结束语

通过水热合成的方法得到了基于Keggin型多金属氧簇的超分子化合物，在化合物1中，bpy分子与晶格水分子间通过氢键作用形成一维有机折叠链，bpy分子同多酸也通过氢键连接成为一维链，这些通过氢键形成的有机链与多酸链之间是相互垂直的，能够组合形成二维的平面结构并最终构成三维超分子。实验结果还表明：在基于多金属氧酸盐的超分子化合物的合成过程中，虽然金属离子没有参与配位，但对超分子体系的形成和结构起着十分重要的作用。此项工作为医疗和生物化学方面的研究提供新的可能目标。

［1］王恩波，李阳光，鹿颖，等.多酸化学概论［M］.长春：东北师范大学出版社，2009.

［2］谭荣欣，崔术新，王慧，等.4种含钛的多金属氧酸盐的合成及抗肿瘤活性研究［J］.分子科学学报，2013，29（2）：152 -155.

［3］刘景福，王晓红，孙振刚，等.有机和有机金属多酸化合物生物活性研究［J］.应用化学，2001，18（5）：357-359.

［4］伍平凡，张进，许效，等.多酸亚胺化与手性多酸分子的构筑［J］.科学通报，2011，56（9）：624-628.

［5］迟佳姝，桑园美，颜力楷，等.氨基酸修饰的手性多酸的电子结构和光学活性的理论研究［J］.高等学校化学学报，2013，34（10）：2370-2376.

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［7］王维.聚合物与多金属氧酸盐簇杂化发展新型的功能材料［J］.高分子通报，2013，1（1）：87-100.

［8］冯小佳，李阳光，张志明，等.多酸构筑的单分子磁体［J］.化学学报，2013（12）：1575-1588.

（责任编辑 柴 智）

Synthesis，Structure and Properties of an Inorganic-organic Hybrid Compound Based on［PMo11VO40］4-

LIU Xiao-yu1，WANG Li2
（1.Beijing Union University，Beijing 100101，China；2.Hebei Meibang Engineering Technology Co.，Ltd.，Shijiazhuang 050035，China）

An inorganic-organic hybrid compound，［4，4'-H2bpy］2［PMo11VO40］·2H2O（1），has been obtained by hydrothermal methods and characterized by single-crystal X-ray diffraction analyses，IR spectra，powder X-ray diffraction，and thermal analyses.In addition，Fluorescence spectra is also investigated.Hydrogen bonds of ligand and［PMo11V1O40］4-lead to three-dimensional structure.

Polyoxometalate；Hydrothermal synthesis；3D structure

O 641.4

A

1005-0310（2016）03-0060-05

10.16255/j.cnki.ldxbz.2016.03.011

2015-09-21

刘晓宇（1979-），男，辽宁抚顺人，北京联合大学讲师，主要研究方向为多金属氧簇化学、先进功能材料。E-mail：shtxiaoyu@buu.edu.cn